18-elektronowa reguła - 18-electron rule

Przepis 18 elektronów jest chemiczna zasada używana głównie do przewidywania i racjonalizację formuły stabilnych metali przejściowych kompleksów, szczególnie związków metaloorganicznych . Zasada opiera się na fakcie, że orbitale walencyjne metali przejściowych składają się z pięciu orbitali d , jednego orbitala s i trzech orbitali p, które mogą łącznie pomieścić 18 elektronów jako pary elektronów wiążących lub niewiążących. Oznacza to, że połączenie tych dziewięciu orbitali atomowych z orbitalami ligandowymi tworzy dziewięć orbitali molekularnych, które są wiązaniami metal-ligand lub nie wiążą. Gdy kompleks metalu ma 18 elektronów walencyjnych, mówi się, że osiągnął w tym okresie taką samą konfigurację elektronową jak gaz szlachetny . Reguła nie jest pomocna w przypadku kompleksów metali, które nie są metalami przejściowymi, a interesujące lub użyteczne kompleksy metali przejściowych naruszają regułę ze względu na konsekwencje odbiegające od reguły dla reaktywności. Zasada została po raz pierwszy zaproponowana przez amerykańskiego chemika Irvinga Langmuira w 1921 roku.

Zastosowanie

Reguła użyteczna przewiduje wzory dla niskospinowych kompleksów triad Cr, Mn, Fe i Co. Dobrze znane przykłady obejmują ferrocen , pentakarbonylek żelaza , karbonylek chromu i karbonylkę niklu .

Ligandy w kompleksie determinują zastosowanie zasady 18 elektronów. Ogólnie kompleksy, które są zgodne z regułą, składają się przynajmniej częściowo z ligandów π-akceptorów (znanych również jako π-kwasy). Ten rodzaj liganda wywiera bardzo silne pole ligandowe , które obniża energie powstałych orbitali molekularnych tak, że są one korzystnie zajęte. Typowe ligandy obejmują olefiny , fosfiny i CO . Kompleksy kwasów π zazwyczaj zawierają metal w stanie niskiego utlenienia. Związek pomiędzy stanem utlenienia a naturą ligandów jest racjonalizowany w ramach backbondingu π .

Konsekwencje reaktywności

Związki, które przestrzegają zasady 18-elektronów, są zazwyczaj „obojętne wobec wymiany”. Przykłady obejmują [Co (NH 3 ) 6 ] CI 3 , Mo (CO) 6 i [Fe (CN) 6 ] 4 . W takich przypadkach na ogół wymiana ligandów zachodzi poprzez mechanizmy substytucji dysocjacyjnej , w których szybkość reakcji jest określona przez szybkość dysocjacji liganda. Z drugiej strony, związki 18-elektronowe mogą być wysoce reaktywne w stosunku do elektrofili, takich jak protony, a takie reakcje są asocjacyjne w mechanizmie, będąc reakcjami kwasowo-zasadowymi.

Kompleksy z mniej niż 18 elektronami walencyjnymi wykazują zwiększoną reaktywność. Tak więc reguła 18 elektronów jest często receptą na brak reaktywności w sensie stechiometrycznym lub katalitycznym .

Zasada Duodectet

Wyniki obliczeń sugerują, że orbitale walencyjne na metalu uczestniczą w wiązaniu metal-ligand, choć słabo. Jednak Weinhold i Landis w kontekście naturalnych orbitali wiązań nie liczą metalowych orbitali p w wiązaniach metal-ligand, chociaż te orbitale są nadal uwzględniane jako funkcje polaryzacyjne . Skutkuje to regułą duodectet (12-elektronową) dla pięciu orbitali d i tylko jednego orbitali s.

Obecny konsensus w społeczności chemii ogólnej jest taki, że w przeciwieństwie do zasady pojedynczego oktetu dla pierwiastków grupy głównej, metale przejściowe nie są ściśle posłuszne ani regule 12-elektronowej, ani 18-elektronowej, ale zasady opisują dolną i górną granicę wartościowości liczba elektronów odpowiednio. Tak więc, podczas gdy wiązania d-orbitalowe i s-orbitalne z metalem przejściowym łatwo występują, zaangażowanie orbitali p o wyższej energii i bardziej przestrzennie rozproszonych w wiązaniach zależy od centralnego atomu i środowiska koordynacji.

Wyjątki

Ligandy π-donorowe lub σ-donorowe o niewielkich oddziaływaniach z orbitalami metalowymi prowadzą do słabego pola ligandów, które zwiększa energie orbitali t 2g . Te orbitale molekularne stają się orbitalami niewiążącymi lub słabo antywiążącymi (małe Δ oct ). Dlatego dodanie lub usunięcie elektronu ma niewielki wpływ na stabilność kompleksu. W tym przypadku nie ma ograniczeń co do liczby d-elektronów i możliwe są kompleksy z 12-22 elektronami. Małe Δ oct umożliwia wypełnienie e g * (>18 e ), a ligandy π-donorowe mogą spowodować wiązanie t 2g (<18 e ). Te typy ligandów znajdują się w niskiej do średniej części szeregu spektrochemicznego . Na przykład: [TiF 6 ] 2− (Ti(IV), d 0 , 12 e ), [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ (Co(III), d 6 , 18 e ), [Cu( OH 2 ) 6 ] 2+ (Cu (II), d 9 21 e - ).

Jeśli chodzi o jony metali, Δoct rośnie w dół grupy, jak również wraz ze wzrostem stopnia utlenienia . Silne pola ligandów prowadzą do niskospinowych kompleksów, które powodują pewne wyjątki od reguły 18 elektronów.

16-elektronowe kompleksy

Ważną klasą kompleksów, które naruszają reguły 18e są kompleksy 16 metali elektronowych d 8 konfiguracjach. Wszystkie szybkie wirowanie d 8 jony metali są ośmiościenny (lub tetraedryczne ), ale o niskiej wirowania d 8 jony metali są kwadratu płaszczyznowa. Ważnymi przykładami kwadratowo-planarnych niskospinowych jonów metali d 8 są Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II) i Pt(II). Na poniższym rysunku pokazano podział podpowłoki d w niskospinowych kompleksach kwadratowo-planarnych. Przykłady są szczególnie rozpowszechnione w przypadku pochodnych triad kobaltu i niklu. Takie związki są typowo kwadratowe . Najbardziej znanym przykładem jest kompleks Vaski (IrCl(CO)(PPh 3 ) 2 ), [PtCl 4 ] 2- , oraz sól Zeise'a [PtCl 3 ( η 2- C 2 H 4 )] . W takich kompleksów, d z 2 orbitalnej jest podwójnie zajęte i nonbonding.

Chem507f09sqvstet2.png

Wiele cykli katalitycznych działa za pośrednictwem kompleksów, które naprzemiennie występują w konfiguracjach 18-elektronowych i 16-elektronowych o kwadratowej płaszczyźnie. Przykłady obejmują syntezę kwasu monsantooctowego , uwodornianie , hydroformylowanie , izomeryzację olefin i niektóre polimeryzacje alkenów.

Inne naruszenia można sklasyfikować według rodzaju ligandów na centrum metalu.

Masywne ligandy

Masywne ligandy mogą uniemożliwić podejście pełnego komplementu ligandów, które umożliwiłyby metalowi osiągnięcie konfiguracji 18 elektronów. Przykłady:

  • Ti( neopentyl ) 4 (8 e - )
  • Cp * 2 Ti (C 2 H 4 ) (16 e - )
  • V (CO) 6 (17 e - )
  • Cp*Cr(CO) 3 (17 e )
  • Pt(P t Bu 3 ) 2 (14 e )
  • CO ( norbornyl ) 4 (13 e - )
  • [FeCp 2 ] + (17 e )

Czasami takie kompleksy wchodzą w interakcje agostyczne ze szkieletem węglowodorowym objętościowego ligandu. Na przykład:

  • W(CO) 3 [P(C 6 H 11 ) 3 ] 2 ma 16 e ale ma krótki kontakt wiązania pomiędzy jednym wiązaniem CH a centrum W.
  • Cp (PMe 3 )V(CHCMe 3 ) (14 e , diamagnetyczny) ma krótkie wiązanie V–H z 'alkiliden-H', więc opis związku jest gdzieś pomiędzy Cp(PMe 3 )V(CHCMe 3 ) i CP (PMe 3 ) V (H) (CCME 3 ).

Kompleksy wysokospinowe

Wysokospinowe kompleksy metali mają pojedynczo zajęte orbitale i mogą nie mieć żadnych pustych orbitali, do których ligandy mogłyby przekazać gęstość elektronową. Ogólnie w kompleksie jest niewiele lub nie ma ich wcale. Te pojedynczo zajęte orbitale mogą łączyć się z pojedynczo zajętymi orbitalami rodnikowych ligandów (np. tlenu ) lub dodanie silnego liganda pola może spowodować parowanie elektronów, tworząc w ten sposób wolny orbital, do którego może zostać przekazany. Przykłady:

  • CrCl 3 ( THF ) 3 (15 e - )
  • [Mn(H 2 O) 6 ] 2+ (17 e )
  • [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ (21 e , patrz komentarze poniżej)

Kompleksy zawierające silnie π-donorujące ligandy często naruszają zasadę 18-elektronów. Ligandy te obejmują fluorek (F ), tlenek (O 2- ), azotek (N 3- ), alkoholany (RO ) i imidy (RN 2- ). Przykłady:

  • [CrO 4 ] 2- (16 e - )
  • Mo(=NR) 2 Cl 2 (12 e )

W tym ostatnim przypadku istnieje poważne oddawanie z wolną parą elektronową azotu do Mo (to związek może być również opisany jako 16 E - związek). Widać to z krótkiej długości wiązania Mo–N oraz z kąta Mo–N–C(R), który wynosi prawie 180°. Kontrprzykłady:

  • trans- WO 2 (Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 ) 2 (18 e )
  • Cp * Reo 3 (18 e - )

W tych przypadkach wiązania M=O są „czystymi” wiązaniami podwójnymi (tj. bez donacji pojedynczych par tlenu do metalu), co znajduje odzwierciedlenie w stosunkowo długich odległościach wiązań.

ligandy π-donorowe

Ligandy, w których koordynujący atom zawiera niewiążące, samotne pary, często stabilizują nienasycone kompleksy. Amidy i alkoholany metali często naruszają zasadę 18e

Kombinacje efektów

Powyższe czynniki mogą się czasem łączyć. Przykłady zawierają

  • Cp * VOCl 2 (14 e - )
  • TiCl 4 (8 e - )

Większa liczba elektronów

Niektóre kompleksy mają ponad 18 elektronów. Przykłady:

  • Kobaltocen (19 e )
  • Nikielocen (20 e )
  • Jon heksakwanomiedzi(II) [Cu(H 2 O) 6 ] 2+ (21 e )
  • TM (CO) 8 ( TM = Sc, Y, La) (20 e )

Często przypadki, w których kompleksy mają więcej niż 18 elektronów walencyjnych są przypisywane siłom elektrostatycznym – metal przyciąga do siebie ligandy, aby spróbować zrównoważyć swój ładunek dodatni, a liczba elektronów, z którymi się kończy, jest nieistotna. W przypadku metalocenów charakter chelatujący ligandu cyklopentadienylowego stabilizuje jego wiązanie z metalem. Nieco satysfakcjonujące są dwie następujące obserwacje: kobaltocen jest silnym donorem elektronów, łatwo tworząc 18-elektronowy kation kobaltocenu; i niklocen zazwyczaj reagują z substratami, otrzymując kompleksy 18 elektronów, np CpNiCl (PR 3 ) i wolny CPH.

W przypadku niklocenu dodatkowe dwa elektrony znajdują się na orbitalach, które słabo wiążą metal-węgiel; dlatego często uczestniczy w reakcjach, w których wiązania M–C są zrywane, a liczba elektronów w metalu zmienia się na 18.

Układy 20 elektronów TM (CO) 8 - (TM = Sc, Y, La) posiada sześcienny ( O h ) równowaga geometria i singlet ( 1 1g ) elektronicznego stanu podstawowego. Istnieje jedna zajęta walencyjna MO z symetrią 2u , która jest tworzona tylko przez orbitale ligandów bez udziału metalowych AO. Ale addukty TM(CO) 8 (TM=Sc, Y, La) spełniają regułę 18 elektronów, gdy weźmie się pod uwagę tylko te elektrony walencyjne, które zajmują orbitale wiążące metal-ligand.

Zobacz też

Bibliografia

Dalsza lektura