Stała dysocjacji kwasu - Acid dissociation constant

Kwasy i zasady
Kwas reakcja kwasowo-zasadowa Homeostaza kwasowo-zasadowa Siła kwasu Funkcja kwasowości Amfoteryzm Baza Rozwiązania buforowe Stała dysocjacji Chemia równowagowa Ekstrakcja Funkcja kwasowości Hammetta pH Powinowactwo protonowe Samojonizacja wody Miareczkowanie Kataliza kwasem Lewisa Sfrustrowana para Lewisa Chiralny kwas Lewisa
Rodzaje kwasów
Brønsted-Lowry Chwytak Akceptor Minerał Organiczny Tlenek Silny Superkwasy Słaby Solidny
Typy bazowe
Brønsted-Lowry Chwytak Dawca Organiczny Tlenek Silny Superbazy Nienukleofilowe Słaby
v T mi

Moc kwasu , K (znany również jako stałą kwasowości lub stałej kwasem jonizacji ) jest ilościową miarą siły wystąpienia kwasu w roztworze . Jest to stała równowagi dla reakcji chemicznej

znany jako dysocjacja w kontekście reakcji kwasowo-zasadowych . Substancja chemiczna HA jest kwasem, który dysocjuje na A ⁻ , sprzężoną zasadę kwasu i jon wodorowy H ⁺ . Mówi się, że układ jest w równowadze, gdy stężenia jego składników nie zmieniają się w czasie, ponieważ zarówno reakcje postępujące, jak i wsteczne zachodzą w tym samym tempie.

Stała dysocjacji jest określona przez

lub

gdzie ilości w nawiasach kwadratowych oznaczają stężenia gatunków w równowadze.

Podłoże teoretyczne

Stała dysocjacji kwasu dla kwasu jest bezpośrednią konsekwencją podstawowej termodynamiki reakcji dysocjacji; P K wartość jest proporcjonalna do standardowego Gibbs swobodnej energii zmian dla reakcji. Wartość p K _a zmiany temperatury i mogą być rozumiane jakościowo na podstawie zasady Le Chateliera : gdy reakcja jest endotermiczna , K _A wzrasta i P K zmniejsza się wraz ze wzrostem temperatury; odwrotnie jest w przypadku reakcji egzotermicznych .

Wartość p K _a zależy również od struktury cząsteczek kwasu na wiele sposobów. Na przykład, Paulinga zaproponowano dwie zasady: jeden dla kolejnych P K _A kwasów polyprotic (patrz kwasy Polyprotic poniżej) i na oszacowanie p K z kwasów tlenowych w oparciu o liczbę = O i grup -OH (patrz Czynniki wpływające P K _a wartości poniżej). Inne czynniki strukturalne, które mają wpływ na wielkość stałą dysocjacji kwasowej obejmują oddziaływanie indukcyjne , efekty mesomeric i wiązania wodorowe . Równania typu Hammett były często stosowane do szacowania p K _a .

Zachowanie ilościowe kwasów i zasad w roztworze może być zrozumiałe, jeśli ich P K _a wartości są znane. W szczególności, wartość pH roztworu można przewidzieć przy analityczne stężenie p K _A znane są wartości wszystkich kwasów i zasad; odwrotnie, możliwe jest obliczenie stężenia równowagowego kwasów i zasad w roztworze, gdy pH jest znane. Obliczenia te znajdują zastosowanie w wielu różnych dziedzinach chemii, biologii, medycyny i geologii. Na przykład, wiele związków stosowanych leków są słabymi kwasami lub zasadami, a wiedzę o p K _a wartości wraz ze współczynnik podziału oktanol-woda , może być wykorzystywana do oszacowania stopnia, w jakim związek wchodzi do krwiobiegu. Stałe dysocjacji kwasów są również niezbędne w chemii wodnej i oceanografii chemicznej , gdzie kwasowość wody odgrywa fundamentalną rolę. W organizmach żywych, homeostazy kwasowo-zasadowej i enzymów kinetyka zależą p K _a wartości wielu kwasów i zasad, obecnym w komórce i w organizmie. W chemii, znajomość p K _a wartości jest niezbędne do przygotowania roztworów buforowych , a także jest warunkiem analizowanie interakcji między kwasami lub zasadami, i jonów metalu z wytworzeniem kompleksów . Eksperymentalnie, s k _a wartości można określić potencjometrycznego (pH) miareczkowania , ale wartości p K mniej niż około 2, lub więcej niż około 11, spektrofotometryczne lub NMR pomiary mogą być wymagane z powodu praktycznych trudności związanych z pomiarami pH.

Definicje

Według Arrheniusa „s pierwotnego definicji cząsteczkowej , kwas jest substancją dysocjuje w roztworze wodnym, uwalniając jony wodoru H ⁺ (proton)

HA ⇌ A ⁻ + H ⁺ .

Stała równowagi dla tej reakcji dysocjacji jest znana jako stała dysocjacji . Uwolniony proton łączy się z cząsteczką wody, dając jon hydroniowy (lub oksoniowy) H ₃ O ⁺ (nagie protony nie istnieją w roztworze), więc Arrhenius później zaproponował, że dysocjację należy zapisać jako reakcję kwasowo-zasadową :

HA + H ₂ O ⇌ A ⁻ + H ₃ O ⁺ .

Brønsted i Lowry uogólnili to dalej do reakcji wymiany protonów:

kwas + zasada koniugat zasada + koniugat kwas.

Kwas traci proton, pozostawiając sprzężoną zasadę; proton jest przenoszony do zasady, tworząc sprzężony kwas. W przypadku wodnych roztworów kwasu HA zasadą jest woda; zasadą sprzężoną jest A ^- a sprzężonym kwasem jest jon hydroniowy. Definicja Brønsteda-Lowry'ego ma zastosowanie do innych rozpuszczalników, takich jak dimetylosulfotlenek : rozpuszczalnik S działa jako zasada, przyjmując proton i tworząc sprzężony kwas SH ⁺ .

HA + S ⇌ A ⁻ + SH ⁺ .

W chemii roztworów powszechnie używa się H ⁺ jako skrótu dla solwatowanego jonu wodorowego, niezależnie od rozpuszczalnika. W roztworze wodnym H ⁺ oznacza raczej solwatowany jon hydroniowy niż proton.

Oznaczenie kwasu lub zasady jako „koniugat” zależy od kontekstu. Sprzężony kwas BH ⁺ zasady B dysocjuje zgodnie z

BH ⁺ + OH ⁻ ⇌ B + H ₂ O

co jest odwrotnością równowagi

H ₂ O (kwas) + B (zasada) ⇌ OH ⁻ (sprzężona zasada) + BH ⁺ (sprzężona zasada ).

Wodorotlenek jonów OH ^- , dobrze znane zasady jest tu działając jako koniugatu bazie wody z kwasem. Kwasy i zasady uważa się zatem po prostu odpowiednio za donory i akceptory protonów.

Szersza definicja dysocjacji kwasowej obejmuje hydrolizę , w której protony powstają w wyniku rozszczepienia cząsteczek wody. Na przykład kwas borowy (B(OH) ₃ ) wytwarza H ₃ O ⁺ jakby był donorem protonów, ale spektroskopia Ramana potwierdziła, że jest to spowodowane równowagą hydrolizy:

B(OH) ₃ + 2 H ₂ O ⇌ B(OH) ₄ ^- + H ₃ O ⁺ .

Podobnie hydroliza jonów metali powoduje, że jony takie jak [Al(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ zachowują się jak słabe kwasy:

[AI (H ₂ O) ₆ ] ³⁺ + H ₂ O ⇌ [AI (H ₂ O) ₅ (OH)] ²⁺ + H ₃ O ⁺ .

Zgodnie z pierwotną definicją Lewisa kwas jest substancją, która przyjmuje parę elektronów w celu utworzenia koordynacyjnego wiązania kowalencyjnego .

Stała równowagi

Stała dysocjacji kwasu jest szczególnym przykładem stałej równowagi . Dysocjację kwasu monoprotonowego HA w rozcieńczonym roztworze można zapisać jako

HA ⇌ A ⁻ + H ⁺

Termodynamiczną stałą równowagi można określić przez ${\ Displaystyle K ^ {\ ominus}}$

${\ Displaystyle K ^ {\ ominus } = {\ Frac {\ {{\ ce {A ^-}} \} \ {{\ ce {H +}} \}} {{\ ce {\ {HA \}} }}}}$

gdzie {X} reprezentuje aktywność , w równowadze, związku chemicznego X. jest bezwymiarowa, ponieważ aktywność jest bezwymiarowa. W liczniku umieszcza się aktywności produktów dysocjacji, w mianowniku aktywności reagentów. Zobacz współczynnik aktywności dla wyprowadzenia tego wyrażenia. ${\ Displaystyle K ^ {\ ominus}}$

Ponieważ aktywność jest iloczynem stężenia i współczynnika aktywności ( γ ) definicję można również zapisać jako

${\ Displaystyle K ^ {\ ominus } = {{\ Frac {[{\ ce {A ^ -}}} [{\ ce {H +}}]} {{\ ce {[HA]}}}} \ Gamma },\quad \Gamma ={\frac {\gamma _{{\ce {A^-}}}\ \gamma _{{\ce {H+}}}}{\gamma _{{\ce {HA} }}\ }}}$

gdzie [HA] reprezentuje stężenie HA i jest ilorazem współczynników aktywności. ${\ Displaystyle \ Gamma}$

Aby uniknąć komplikacji związanych ze stosowaniem czynności, stałe dysocjacji wyznaczane są tam, gdzie to możliwe, w medium o dużej sile jonowej , czyli w warunkach, w których można założyć, że są zawsze stałe. Na przykład, podłożem może być roztwór 0,1  molowego (M) azotanu sodu lub 3 M nadchloranu potasu . Przy takim założeniu ${\ Displaystyle \ Gamma}$

${\ Displaystyle K_ {\ tekst {a}} = {\ Frac {K ^ {\ Ominus}} {\ Gamma}} = \ operatorname {\ Frac {[A ^ {-}} [H ^ {+}]} {[HA]}} }$

${\ Displaystyle \ operatorname {p} K_ {{\ ce {a}}} = - \ log _ {10} {\ Frac {[{\ ce {A ^ -}}} [{\ ce {H ^ +} }]}{[{\ce {HA}}]}}=\log _{10}{\frac {{\ce {[HA]}}}{[{\ce {A^-}}][{ \ce {H+}}]}}}$

jest uzyskiwany. Należy jednak zauważyć, że wszystkie opublikowane wartości stałych dysocjacji odnoszą się do konkretnego ośrodka jonowego użytego do ich określenia i że różne wartości uzyskuje się w różnych warunkach, jak pokazano dla kwasu octowego na powyższej ilustracji. Gdy opublikowane stałe odnoszą się do siły jonowej innej niż wymagana dla konkretnego zastosowania, można je skorygować za pomocą specyficznej teorii jonów (SIT) i innych teorii.

Stałe kumulacyjne i krokowe

Skumulowana stała równowagi, oznaczona przez , jest powiązana z iloczynem stałych stopniowych, oznaczonych przez . W przypadku kwasu dwuzasadowego zależność między stałymi krokowymi a ogólnymi jest następująca ${\ Displaystyle \ beta}$${\ Displaystyle K}$

${\ Displaystyle {\ ce {H_2A <=> A ^ {2-} {+} 2 H ^ +}}}$

${\ Displaystyle \ beta _ {2} = {\ Frac {{\ ce {[H_2A]}}} {[{\ ce {A ^ {2-}}}][ {\ ce {H +}}] ^ { 2}}}}$

${\ Displaystyle \ log \ beta _ {2} = \ operatorname {p} K_ {{\ ce {a1}}} + \ operatorname {p} K_ {{\ ce {a2}}}}$

Należy zauważyć, że w kontekście tworzenia kompleksu metal-ligand, stałe równowagi dla tworzenia kompleksów metalu są zwykle definiowane jako stałe asocjacji . W takim przypadku stałe równowagi dla protonowania ligandów są również zdefiniowane jako stałe asocjacji. Numeracja stałych asocjacji jest odwrotnością numeracji stałych dysocjacji; w tym przykładzie${\ Displaystyle \ log \ beta _ {1} = \ operatorname {p} K_ {{\ ce {a2}}}}$

Stałe asocjacji i dysocjacji

Przy omawianiu właściwości kwasów jest zwykle określenie stałych równowagi, jak kwas stałych dysocjacji oznaczonych K _a z wartości liczbowe podane symbolem P. K _A .

${\ Displaystyle K_ {\ tekst {dyssoc}} = \ operatorname {\ Frac {[A ^ {-}][ H ^ {+}] {[HA]}} : \ operatorname {p} K_ {\ tekst { a}}=-\log K_{\text{dyssoc}}}$

Z drugiej strony dla zasad używane są stałe asocjacji.

${\ Displaystyle K_ {\ tekst {spółka}} = \ operatorname {\ Frac {[HA]}{[A ^ {-}][ H ^ {+}]}} : \ operatorname {p} K_ {\ tekst { b}}=-\log K_{\text{skojarzenie}}}$

Jednak programy komputerowe ogólnego przeznaczenia, które są używane do wyprowadzania wartości stałych równowagi z danych eksperymentalnych, wykorzystują stałe asocjacji zarówno dla kwasów, jak i zasad. Ponieważ stałe stabilności kompleksu metal-ligand są zawsze określane jako stałe asocjacji, protonowanie liganda należy również określić jako reakcję asocjacji. Definicje pokazują, że wartość stałej dysocjacji kwasu jest odwrotnością wartości odpowiedniej stałej asocjacji.

K _disoc = 1 / K _asoc

log K _dissoc = −log K _assoc

p K _dissoc = log K _assoc

Uwagi

1. Dla danego kwasu lub zasady p K _a + p K _b = p K _w , stała samojonizacji wody .
2. Stała asocjacji dla tworzenia supramolekularnego kompleksu mogą być oznaczone jako K _A ; w takich przypadkach „a” oznacza „stowarzyszenie”, a nie „kwas”.

W przypadku kwasów poliprotonowych numeracja stopniowych stałych asocjacji jest odwrotnością numeracji stałych dysocjacji. Na przykład dla kwasu fosforowego (szczegóły w #kwasy poliprotonowe , poniżej)

${\ Displaystyle \ log K_ {{\ tekst {stowarzyszenie}}, 1} = \ operatorname {p} K_ {{\ tekst {dyssocja}}, 3}}$

${\ Displaystyle \ log K_ {{\ tekst {stowarzyszenie}}, 2} = \ operatorname {p} K_ {{\ tekst {dyssocja}}, 2}}$

${\ Displaystyle \ log K_ {{\ tekst {stowarzyszenie}}, 3} = \ operatorname {p} K_ {{\ tekst {dyssocja}}, 1}}$

Zależność od temperatury

Wszystkie stałe równowagi zmieniają się wraz z temperaturą zgodnie z równaniem van 't Hoffa

${\ Displaystyle {\ Frac {\ Operator {d} \ ln \ lewo (K \ po prawej)} {\ Operator {d} T}} = {\ Frac {\ Delta H ^ {\ Ominus}} {RT ^ {2 }}}}$

R to stała gazowa, a T to temperatura bezwzględna . Zatem dla reakcji egzotermicznych standardowa zmiana entalpii , , jest ujemna i K maleje wraz z temperaturą. Dla reakcji endotermicznych jest dodatnia, a K rośnie wraz z temperaturą. ${\ Displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}}$${\ Displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}}$

Standardowa zmiana entalpii dla reakcji jest sama w sobie funkcją temperatury, zgodnie z prawem termochemicznym Kirchhoffa :

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowy \ Delta H} {\ częściowy T}} \ prawej) _ {p} = \ Delta C_ {p}}$

gdzie Δ C _p jest zmianą pojemności cieplnej przy stałym ciśnieniu. W praktyce można przyjąć, że są stałe w małym zakresie temperatur. ${\ Displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}}$

Wymiarowość

W równaniu

${\ Displaystyle K_ {\ operatorname {a}} = \ operatorname {\ Frac {[A ^ {-}][H ^ {+}]}{[HA]}}}$

K wydaje się mieć wymiar stężenia. Ponieważ jednak stała równowagi , nie może mieć wymiaru fizycznego. Ten pozorny paradoks można rozwiązać na różne sposoby. ${\ Displaystyle \ Delta G = -RT \ ln K}$${\ Displaystyle K}$

1. Załóżmy, że iloraz współczynników aktywności ma wartość liczbową 1, czyli ma taką samą wartość liczbową jak termodynamiczna stała równowagi .${\ Displaystyle K}$${\ Displaystyle K ^ {\ ominus}}$
2. Wyraź każdą wartość stężenia jako stosunek c/c ⁰ , gdzie c ⁰ jest stężeniem w [hipotetycznym] stanie standardowym, z wartością liczbową 1, z definicji.
3. Wyraź stężenia w skali ułamków molowych . Ponieważ ułamek molowy nie ma wymiaru, iloraz stężeń będzie z definicji czystą liczbą.

Procedury (1) i (2) dają identyczne wartości liczbowe dla stałej równowagi. Ponadto, ponieważ stężenie , jest po prostu proporcjonalne do ułamka molowego i gęstości,${\displaystyle c_{i}}$${\displaystyle x_{i}}$${\ Displaystyle \ rho}$

${\ Displaystyle C_ {i} = {\ Frac {x_ {i} \ rho} {M}}}$

a ponieważ masa molowa jest stała w rozcieńczonych roztworach, wartość stałej równowagi określona za pomocą (3) będzie po prostu proporcjonalna do wartości otrzymanych za pomocą (1) i (2). ${\ Displaystyle M}$

Jest powszechną praktyką w biochemii przytoczyć wartość o wymiarze jak, na przykład, „ K = 30 mm” w celu wskazania na skalę, milimolarne (mM) lub mikromoli (jiM) z stężenia wartości stosowanych dla obliczeń.

Mocne kwasy i zasady

Kwas jest klasyfikowany jako „silny”, gdy stężenie jego niezdysocjowanych form jest zbyt niskie, aby można je było zmierzyć. Każdy kwas wodną ap K wartość mniejsza niż 0 prawie całkowicie deprotonowaniu i jest uważany za silny kwas . Wszystkie te kwasy przekazują swoje protony wody i tworzą rozpuszczalnik gatunków kationowego (H ₃ O ⁺ w roztworze wodnym), tak, że wszystkie mają zasadniczo ten sam kwasowości, jako zjawisko wyrównywania rozpuszczalnika . Mówi się, że są one całkowicie zdysocjowane w roztworze wodnym, ponieważ ilość niezdysocjowanego kwasu w równowadze z produktami dysocjacji jest poniżej granicy wykrywalności . Podobnie, dowolny wodny zasadową stała asocjacji P K _b mniej niż około 0 ° C, co odpowiada p K _jest większa niż około 14, jest wyrównana z OH, ^- i jest uważany za mocną zasadę .

Kwas azotowy o wartości ap K około. -1,7 zachowuje się jak mocny kwas w roztworach wodnych o pH większym niż 1. Przy niższych wartościach pH zachowuje się jak słaby kwas.

P K _A wartości dla silnych kwasów oszacowano za pomocą teoretycznych. Na przykład, P K wartość wodnego HCI został oszacowany jako -9.3.

Kwasy monoprotonowe

Po przestawienie wyrażenie określające K _a i umieszczenie pH = -log ₁₀ [H ⁺ ] , otrzymuje się

${\ Displaystyle \ operatorname {pH} = \ operatorname {p} K_ {\ tekst {a}} + \ log \ operatorname {\ Frac {[A ^ {-}]} {[HA]}}}$

Jest to równanie Hendersona-Hasselbalcha , z którego można wyciągnąć następujące wnioski.

• Przy połowie neutralizacji stosunek [A ⁻ ]/[HA]= 1 ; od log (1) = 0 , pH o połowę neutralizacji jest liczbowo równe p K _a . Odwrotnie, gdy wartość pH = P K , stężenie kwasu hialuronowego wynosi od stężenia A ^- .
• Obszar buforowy rozciąga się w przybliżonym zakresie p K  ± 2. buforującym jest słaby poza zakres P K  ± 1. Przy pH ≤ P K - 2 substancji mówi się, że są w pełni protonowane i przy pH ≥ P K _do + 2 jest całkowicie zdysocjowany (deprotonowany).
• Jeśli pH jest znane, stosunek można obliczyć. Ten stosunek jest niezależny od stężenia analitycznego kwasu.

W wodzie mierzalne wartości p K _a wahają się od około -2 dla mocnego kwasu do około 12 dla bardzo słabego kwasu (lub mocnej zasady).

Roztwór buforowy pożądanego pH można otrzymać w postaci mieszaniny słabego kwasu i jego sprzężonej zasady. W praktyce mieszaninę można wytworzyć rozpuszczając kwas w wodzie i dodając odpowiednią ilość mocnego kwasu lub zasady. Gdy P K i koncentracji analitycznej kwasu wiadomo, stopień dysocjacji i pH roztworu kwas monoprotonowy może być łatwo obliczona za pomocą tabeli ICE .

Kwasy poliprotonowe

Kwas poliprotonowy to związek, który może stracić więcej niż 1 proton. Każda ze stałych dysocjacji krokowej jest zdefiniowana dla utraty pojedynczego protonu. Stała dysocjacji pierwszej protonu może być oznaczone jako K _A1 i stałe dysocjacji kolejnych protons K _A2 itp kwas fosforowy , H ₃ PO ₄ jest przykładem kwasu polyprotic ponieważ może ona utracić trzech protonów.

równowaga	p K definicja i wartość
h 3PO 4⇌ H 2PO− 4+ H +	${\ Displaystyle \ operatorname {p} K_ {{\ ce {a1}}} = \ log _ {10} {\ Frac {[{\ ce {H_3PO_4}}]} {[{\ ce {H_2PO_4 ^ {-} }}][{\ce {H^+}}]}}=2,14}$
h 2PO− 4⇌ HPO2- 4+ H +	${\ Displaystyle \ operatorname {p} K_ {{\ ce {a2}}} = \ log _ {10} {\ Frac {[{\ ce {H_2PO_4 ^ {-}}}]} {[{\ ce {HPO_4 ^{2-}}}][{\ce {H^+}}]}}=7.2}$
HPO2- 4⇌ PO3− 4+ H +	${\ Displaystyle \ operatorname {p} K_ {{\ ce {a3}}} = \ log _ {10} {\ Frac {[{\ ce {HPO_4 ^ {2-}}}]} {[{\ ce { PO_4^{3-}}}][{\ce {H^+}}]}}=12,37}$

Kiedy różnica pomiędzy kolejnymi s K wartości około czterech lub więcej, tak jak w tym przykładzie, każdy gatunek może być uważany jako kwas w sobie; W rzeczywistości sole H
₂PO⁻
₄może być krystalizowany z roztworu przez dostosowanie pH do około 5,5 i soli HPO^2-
₄ można wykrystalizować z roztworu przez doprowadzenie pH do około 10. Wykres rozmieszczenia składników pokazuje, że stężenia dwóch jonów są maksymalne przy pH 5,5 i 10.

Gdy różnica między kolejnymi wartościami p K jest mniejsza niż około cztery, zakres pH istnienia gatunku w równowadze nakłada się na siebie. Im mniejsza różnica, tym większe nakładanie się. Przypadek kwasu cytrynowego pokazano po prawej stronie; roztwory kwasu cytrynowego są buforowane w całym zakresie pH 2,5 do 7,5.

Zgodnie z pierwszą zasadą Paulinga, kolejne wartości p K danego kwasu rosną (p K _a2 > p K _a1 ). Do kwasów tlenowych zawierających więcej niż jedną jonizację wodoru na tym samym atomie p K _a wartości często wzrost o około 5 jednostek na każdą protonu usunięte, tak jak na przykład kwasu fosforowego powyżej.

W powyższej tabeli widać, że drugi proton jest usuwany z ujemnie naładowanego gatunku. Ponieważ proton niesie ładunek dodatni, do jego usunięcia potrzebna jest dodatkowa praca. Dlatego p K _A2 jest większa niż p K _A1 . P K _A3 jest większe niż P K _A2 , ponieważ nie ma dalszego oddzielania ładunku. Gdy zostanie znaleziony wyjątek od reguły Paulinga, oznacza to, że zachodzi również poważna zmiana w strukturze. W przypadku VO ₂ ⁺ (aq.), To jest wanadu ośmiościenny , 6 współrzędnych, podczas gdy kwas wanadowy jest czworościenne , 4-współrzędnych. Oznacza to, że cztery „cząstki” są uwalniane z pierwszą dysocjacją, ale tylko dwie „cząstki” są uwalniane z innymi dysocjacjami, co powoduje znacznie większy wkład entropii do standardowej zmiany energii swobodnej Gibbsa dla pierwszej reakcji niż dla pozostałych.

równowaga	P K
[VO 2 (H 2 O) 4 ] + ⇌ H 3 VO 4 + H + + 2H 2 O	${\ Displaystyle \ operatorname {p} K_ {a_ {1}} = 4,2}$
H 3 VO 4 ⇌ H 2VO− 4+ H +	${\ Displaystyle \ operatorname {p} K_ {a_ {2}} = 2,60}$
h 2VO− 4⇌ HVO2- 4+ H +	${\ Displaystyle \ operatorname {p} K_ {a_ {3}} = 7,92}$
HVO2- 4⇌ VO3− 4+ H +	${\ Displaystyle \ operatorname {p} K_ {a_ {4}} = 13.27}$

Punkt izoelektryczny

Dla substancji w roztworze, punkt izoelektryczny (p I ) definiuje się jako pH, przy którym suma, ważona wartością ładunku, stężeń form naładowanych dodatnio jest równa sumie ważonej stężeń form naładowanych ujemnie. W przypadku, gdy istnieje tylko jeden rodzaj każdego typu, punkt izoelektryczny można otrzymać bezpośrednio z p K wartości. Weźmy na przykład glicynę , zdefiniowaną jako AH. Należy wziąć pod uwagę dwie równowagi dysocjacji.

AH⁺
₂⇌ AH + H ⁺ ;      [AH] [H ⁺ ] = K ₁ [ AH⁺
₂]

AH A ⁻ + H ⁺ ;      [A ⁻ ][H ⁺ ] = K ₂ [AH]

Podstaw wyrażenie na [AH] z drugiego równania do pierwszego równania

[A ⁻ ][H ⁺ ] ² = K ₁ K ₂ [ AH⁺
₂]

W punkcie izoelektrycznym stężenie form naładowanych dodatnio, AH ₂ ⁺ , jest równe stężeniu form naładowanych ujemnie, A ⁻ , więc

[H ⁺ ] ² = K ₁ K ₂

W związku z tym, biorąc koloarytmy , pH jest podane przez

${\ Displaystyle \ operatorname {p} ja = {\ Frac {\ operatorname {p} K_ {1} + \ operatorname {p} K_ {2}} {2}}}$

Wartości p I dla aminokwasów są wymienione w aminokwasach proteinogennych . Gdy więcej niż dwa naładowane gatunki są ze sobą w równowadze, może być potrzebne pełne obliczenie specjacji.

Zasady i zasadowość

Stała równowagi K _b do podstawy jest zwykle definiowana jako asocjacji stałych dla protonowania zasady, B, z wytworzeniem sprzężonego kwasu HB ⁺ .

B + H ₂ O ⇌ HB ⁺ + OH ⁻

Stosując rozumowanie podobne do stosowanego wcześniej

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} K_ {\ tekst {b}} i = \ operatorname {\ Frac {[HB ^ {+}][ OH ^ {-}]} {[B]}} \ \ \ operatorname {p} K_{\text{b}}&=-\log _{10}\left(K_{\text{b}}\right)\end{aligned}}}$

K _b jest związane K do sprzężony kwas. W wodzie stężenie jonu wodorotlenowego [OH ⁻ ] jest związane ze stężeniem jonu wodorowego przez K _w  = [H ⁺ ][OH ⁻ ], dlatego

${\ Displaystyle \ operatorname {[OH ^ {-}]} = {\ Frac {K_ {\ operatorname {w}}} {\ operatorname {[H ^ {+}]}}}}$

Podstawienie wyrażenia na [OH ⁻ ] do wyrażenia na K _b daje

${\ Displaystyle K_ {\ tekst {b}} = {\ Frac {[\ operatorname {HB ^ {+}}] K_ {\ tekst {w}}} {\ operatorname {[B][H ^ {+}] } }}={\frac {K_{\text{w}}}{K_{\text{a}}}}}$

Gdy K _a , K _b i K _w są określone w tych samych warunkach temperatury i siły jonowej, to biorąc koloarytmy , wynika, że ​​p K _b  = p K _w  − p K _a . W roztworach wodnych w temperaturze 25 ° C, P K _W jest 13,9965, tak

${\ Displaystyle \ operatorname {p} K_ {\ tekst {b}} \ około 14-\ operatorname {p} K_ {\ tekst {a}}}$

z wystarczającą dokładnością dla większości praktycznych celów. W efekcie nie ma potrzeby definiowania p K _b oddzielnie od p K _A , ale odbywa się tu tak często, tylko p K _b wartości można znaleźć w starszej literaturze.

W przypadku zhydrolizowanego jonu metalu K _b można również zdefiniować jako stopniową stałą dysocjacji

${\ Displaystyle M_ {p} (OH) _ {q} \ leftright harpuons M_ {p} (OH) _ {q-1} + OH}$ (ładunki jonowe są pomijane w wyrażeniach ogólnych)

${\ Displaystyle K_ {\ operatorname {b}} = \ operatorname {\ Frac {[M_ {p} (OH) _ {q-1}][ OH]} {[M_ {p} (OH) _ {q} ]}} }$

Jest to odwrotność stałej asocjacji dla tworzenia kompleksu.

Ponieważ zależność p K _b  = p K _w  - p K _a zachodzi tylko w roztworach wodnych (chociaż analogiczne zależności dotyczą innych rozpuszczalników), poddyscypliny chemii, takie jak chemia organiczna, które zwykle zajmują się roztworami niewodnymi, na ogół nie używają p K _b jako a miara zasadowości. Zamiast p K kwasu koniugatu, oznaczone przez P K _aH , zacytowany przy potrzeby zasadowości się ilościowo. Wyższa wartość p K _aH odpowiada silniejszej zasadzie. Na przykład, wartości P K _aH (C ₅ H ₅ N) = 5,25 i p K _aH ((CH ₃ CH ₂ ) ₃ N) = 10,75 wskazują, że trójetyloamina jest silniejsze niż podstawa pirydyny.

Substancje amfoteryczne

Substancja amfoteryczna to taka, która może działać jako kwas lub jako zasada, w zależności od pH. Woda (poniżej) jest amfoteryczna. Innym przykładem cząsteczki amfoterycznej jest jon wodorowęglanowy HCO⁻
₃czyli sprzężona zasada cząsteczki kwasu węglowego H ₂ CO ₃ w równowadze

H ₂ CO ₃ + H ₂ O ⇌ HCO⁻
₃+ H ₃ O ⁺

ale także sprzężony kwas jonu węglanowego CO²
₃ w (odwrotności) równowagi

HCO⁻
₃+ OH ⁻ ⇌ CO²
₃+ H ₂ O.

Równowagi kwasu węglowego są ważne dla homeostazy kwasowo-zasadowej w organizmie człowieka.

Aminokwas jest amfoteryczny, z dodatkiem powikłaniem neutralne cząsteczki podlega równowagi kwasowo-zasadowej w wewnętrznym, w którym zasadowe aminokwasy, przyciąga i wiąże protonu z kwasowej grupy karboksylowej, tworząc jonu obojnaczego .

NH ₂ CHRCO ₂ H ⇌ NH⁺
₃CHRCO⁻
₂

Przy pH mniejszym niż około 5 zarówno grupa karboksylanowa, jak i grupa aminowa ulegają protonowaniu. Wraz ze wzrostem pH kwas dysocjuje zgodnie z

NH⁺
₃CHRCO
₂H ⇌ NH⁺
₃CHRCO⁻
₂+ H ⁺

Przy wysokim pH może nastąpić druga dysocjacja.

NH⁺
₃CHRCO⁻
₂⇌ NH
₂CHRCO⁻
₂+ H ⁺

Zatem cząsteczka aminokwasu jest amfoteryczna, ponieważ może być albo protonowana, albo deprotonowana.

Samojonizacja wody

Cząsteczka wody może zyskać lub stracić proton. Mówi się, że jest amfiprotyczny . Równowagę jonizacji można zapisać

H ₂ O ⇌ OH ⁻ + H ⁺

gdzie w roztworze wodnym H ⁺ oznacza solwatowany proton. Często jest to zapisywane jako jon hydroniowy H ₃ O ⁺ , ale ten wzór nie jest dokładny , ponieważ w rzeczywistości zachodzi solwatacja przez więcej niż jedną cząsteczkę wody i związki takie jak H ₅ O ₂ ⁺ , H ₇ O ₃ ⁺ i H ₉ O ₄ ⁺ są również obecne.

Stała równowagi dana jest wzorem

${\ Displaystyle K_ {\ tekst {a}} = \ operatorname {\ Frac {[H ^ {+}][ OH ^ {-}]} {[H_ {2} O]}}}$

W przypadku roztworów, w których stężenia substancji rozpuszczonej nie są bardzo wysokie, można założyć , że stężenie [H ₂ O] jest stałe, niezależnie od substancji rozpuszczonej; to wyrażenie może być następnie zastąpione przez

${\ Displaystyle K_ {\ tekst {w}} = [\ operatorname {H} ^ {+}][ \ operatorname {OH} ^ {-}] \,}$

Siebie jonizacja stałej wody K _W , jest więc tylko szczególny przypadek stałej dysocjacji kwasowej. Logarytmiczny analogiczne do P K _A może być również określona

${\ Displaystyle \ operatorname {p} K_ {\ tekst {w}} = - \ log _ {10} \ lewo (K_ {\ tekst {w}} \ prawej)}$

Wartości p K _w dla czystej wody w różnych temperaturach

T (°C)	0	5	10	15	20	25	30	35	40	45	50
p K w	14.943	14.734	14.535	14.346	14.167	13.997	13.830	13.680	13.535	13,396	13.262

Dane te można dopasować do paraboli z

p K _w = 14,94 − 0,04209 T + 0,0001718 T ²

Z tego równania P K _W  = 14 przy 24,87 ° C. W tej temperaturze zarówno jony wodorowe, jak i wodorotlenkowe mają stężenie ^10-7  M.

Kwasowość w roztworach niewodnych

Rozpuszczalnik będzie bardziej skłonny do promowania jonizacji rozpuszczonej cząsteczki kwasowej w następujących okolicznościach:

1. Jest rozpuszczalnikiem protycznym , zdolnym do tworzenia wiązań wodorowych.
2. Ma dużą liczbę dawców , co czyni ją silną bazą Lewisa .
3. Ma wysoką stałą dielektryczną (względną przenikalność elektryczną), dzięki czemu jest dobrym rozpuszczalnikiem dla form jonowych.

P K _a wartości związków organicznych często uzyskać za pomocą rozpuszczalników aprotonowych dimetylosulfotlenek (DMSO) i acetonitrylu (ACN).

Właściwości rozpuszczalnika w 25 °C

Rozpuszczalnik	Numer dawcy	Stała dielektryczna
Acetonitryl	14	37
Dimetylosulfotlenek	30	47
Woda	18	78

DMSO jest szeroko stosowany jako alternatywa dla wody, ponieważ ma niższą stałą dielektryczną niż woda i jest mniej polarny, dzięki czemu łatwiej rozpuszcza niepolarne, hydrofobowe substancje. Ma mierzalne p K _w zakresie od około 1 do 30. Acetonitryl jest mniej zasadowy niż DMSO, więc ogólnie kwasy są słabsze, a zasady silniejsze w tym rozpuszczalniku. Niektóre wartości p Ka _w temperaturze 25°C dla acetonitrylu (ACN) i dimetylosulfotlenku (DMSO). przedstawiono w poniższych tabelach. Dla porównania podano wartości dla wody.

p K _a wartości kwasów

HA ⇌ A − + H +	ACN	DMSO	Woda
Kwas p- toluenosulfonowy	8,5	0,9	Silny
2,4-Dinitrofenol	16,66	5.1	3,9
Kwas benzoesowy	21,51	11.1	4.2
Kwas octowy	23,51	12,6	4.756
Fenol	29.14	18,0	9,99
BH + ⇌ B + H +	ACN	DMSO	Woda
Pirolidyna	19.56	10,8	11,4
Trietyloamina	18,82	9,0	10,72
Gąbka protonowa	18,62	7,5	12,1
Pirydyna	12.53	3.4	5.2
Anilina	10,62	3,6	4,6

Jonizacja kwasów jest mniejsza w kwaśnym rozpuszczalniku niż w wodzie. Na przykład chlorowodór jest słabym kwasem po rozpuszczeniu w kwasie octowym . Dzieje się tak, ponieważ kwas octowy jest znacznie słabszą zasadą niż woda.

HCl + CH ₃ CO ₂ H ⇌ Cl ⁻ + CH
₃C(OH)⁺
₂

kwas + zasada sprzężona zasada + sprzężona kwas

Porównaj tę reakcję z tym, co dzieje się, gdy kwas octowy rozpuszcza się w bardziej kwaśnym rozpuszczalniku, czystym kwasie siarkowym

H ₂ SO ₄ + CH ₃ CO ₂ H ⇌ HSO⁻
₄+ CH
₃C(OH)⁺
₂

Nieprawdopodobnym geminalny diol gatunki CH
₃C(OH)⁺
₂jest stabilny w tych środowiskach. Dla roztworów wodnych skala pH jest najwygodniejszą funkcją kwasowości . Inne funkcje kwasowości zostały zaproponowane dla mediów niewodnych, z których najbardziej godną uwagi jest funkcja kwasowości Hammetta , H ₀ , dla mediów superkwasowych i jej zmodyfikowana wersja H ₋ dla mediów superzasadowych .

W rozpuszczalnikach aprotonowych oligomery , takie jak dobrze znany dimer kwasu octowego , mogą być tworzone przez wiązania wodorowe. Kwas może również tworzyć wiązania wodorowe ze swoją sprzężoną zasadą. Sposób ten, znany jako homoconjugation ma wpływ zwiększania kwasowości kwasów, zmniejszając ich skuteczne P K _a wartości, poprzez stabilizację sprzężonej zasady. Homokoniugacja zwiększa moc oddawania protonów kwasu toluenosulfonowego w roztworze acetonitrylu prawie 800-krotnie.

W roztworach wodnych homokoniugacja nie występuje, ponieważ woda tworzy silniejsze wiązania wodorowe ze sprzężoną zasadą niż kwas.

Mieszane rozpuszczalniki

Gdy związek wykazuje ograniczoną rozpuszczalność w wodzie, to jest powszechne (w przemyśle farmaceutycznym, na przykład) w celu określenia grupy p k _a wartości w mieszaninie rozpuszczalników, takich jak woda / dioksan lub woda / metanol , w którym związek jest bardziej rozpuszczalny. W przykładzie pokazanym na prawo, p K wartość wzrasta gwałtownie wraz ze wzrostem procentu dioksanu jako stałej dielektrycznej mieszaniny maleje.

A str K wartość uzyskana w mieszanym rozpuszczalniku nie może być wykorzystane bezpośrednio do roztworu wodnego. Powodem tego jest to, że gdy rozpuszczalnik jest w stanie standardowym, jego aktywność jest zdefiniowana jako jeden. Na przykład, standard stanu: dioksan mieszaniny 9: 1 stosunek mieszania jest właśnie to, że mieszanina rozpuszczalników, bez dodatku substancji rozpuszczonych. W celu uzyskania p k _a wartość dla zastosowania z roztworów wodnych, musi być ekstrapolowana do stężenia zerowego współ-rozpuszczalnika z wartościami uzyskanymi z różnych mieszanin współrozpuszczalnika.

Te fakty zostały przesłonięte przez pominięcie rozpuszczalnika z ekspresją, które jest zwykle stosowane do określenia p K _A , a P K _a otrzymane wartości w danej mieszaninie rozpuszczalników mogą być porównywane ze sobą, co daje zalety w stosunku kwasu. To samo odnosi się p K _a wartości otrzymane w danym niewodnym rozpuszczalniku, takim jak w DMSO.

Nie opracowano uniwersalnej, niezależnej od rozpuszczalnika skali stałych dysocjacji kwasu, ponieważ nie ma znanego sposobu porównania stanów standardowych dwóch różnych rozpuszczalników.

Czynniki wpływające _na wartości p K _a

Paulinga na drugą zasadą jest, że wartość w pierwszym p K _a kwasów o wzorze ogólnym XO _m (OH) _n , zależy przede wszystkim od ilości okso grup suma m i jest w przybliżeniu niezależna od liczby grup hydroksylowych n , a także o centralny atom X. Przybliżone wartości p K wynoszą 8 dla m  = 0 do 2, m  = 1, -3 do m  = 2 i <-10 ° C przez m  = 3. Alternatywnie, różne wzory liczbowe zostały zaproponowane w tym p K _a  = 8 - 5 m (znany jako Bell zasada), s K  = 7 - 5 m lub p, K  = 9 - 7 m . Zależność od m koreluje ze stopniem utlenienia atomu centralnego, X: im wyższy stopień utlenienia, tym silniejszy kwas tlenowy. Na przykład, P K do HCIO wynosi 7,2, dla HClO ₂ wynosi 2,0, dla HClO ₃ jest -1 HClO ₄ jest mocnym kwasem ( P K «0 ). Zwiększona kwasowość po dodaniu grupy okso wynika ze stabilizacji sprzężonej zasady przez delokalizację jej ładunku ujemnego na dodatkowy atom tlenu. Zasada ta może pomóc assign strukturę molekularną: na przykład kwasu fosforowego (H ₃ PO ₃ ) posiada AP K prawie 2 sugeruje, że struktura jest HPO (OH) ₂ , a następnie potwierdzone spektroskopią NMR i nie P (OH) ₃ , który oczekuje się, że ap K _{a będzie} bliski 8.

Z kwasami organicznymi, oddziaływanie indukcyjne i efekty mesomeric wpływać p k _a wartości. Prostym przykładem jest efekt zastąpienia atomów wodoru w kwasie octowym bardziej elektroujemnym atomem chloru. Odciągającą elektron działanie podstawnika powoduje jonizację łatwiej więc kolejne P K _a spadkiem wartości w serii 4,7, 2,8, 1,4 i 0,7 przy 0, 1, 2, lub 3 atomy chlor są obecne. Równanie Hammetta , zapewnia ogólne wyrażenie wpływu podstawników.

log( K _a ) = log( K⁰
) + ρσ.

K jest stałą dysocjacji podstawionym związkiem K⁰
jest stałą dysocjacji, gdy podstawnikiem jest wodór, ρ jest właściwością niepodstawionego związku, a σ ma określoną wartość dla każdego podstawnika. Wykres log( K _a ) w stosunku do σ jest linią prostą z przecięciem log( K⁰
) i nachylenie ρ. Jest to przykład liniowej zależności energii swobodnej, ponieważ log( K _a ) jest proporcjonalny do standardowej zmiany energii swobodnej. Hammetta pierwotnie formułowane związek z danymi z kwasu benzoesowego z różnymi substiuents w orto - i para - pozycjach: niektóre wartości liczbowe są równania Hammetta . Te i inne badania pozwoliły uporządkować podstawniki według ich mocy odciągania lub uwalniania elektronów oraz rozróżniać efekty indukcyjne i mezomeryczne.

Alkohole zwykle nie zachowują się kwasów w wodzie, ale obecność podwójnego wiązania sąsiednim do grupy hydroksylowej mogą znacznie zmniejszyć p K _A przez mechanizm keto-enolowa . Przykładem tego efektu jest kwas askorbinowy . Diketon 2,4-pentanodion ( acetyloaceton ) jest również słabym kwasem ze względu na równowagę keto-enolową. W związkach aromatycznych, takich jak fenol , które mają podstawnik OH, sprzężenie z pierścieniem aromatycznym jako całości znacznie zwiększa stabilność formy zdeprotonowanej.

Istotne mogą być również efekty strukturalne. Klasycznym przykładem jest różnica między kwasem fumarowym a kwasem maleinowym . Kwas fumarowy jest kwasem (E)-1,4-but-2-enodiowym, izomerem trans , podczas gdy kwas maleinowy jest odpowiednim izomerem cis , tj. kwasem (Z)-1,4-but-2-enodiowym (patrz cis- izomeria trans ). Kwas fumarowy jest p K _a wartości wynoszącej w przybliżeniu 3,0 do 4,5. W przeciwieństwie do tego, kwas maleinowy zawiera grupy p K _do wartości około 1,5 do 6,5. Powodem tej dużej różnicy jest to, że gdy jeden proton jest usuwany z izomeru cis (kwasu maleinowego), tworzy się silne wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe z pobliską pozostałą grupą karboksylową. Sprzyja to tworzeniu maleinianu H ⁺ i sprzeciwia się usuwaniu drugiego protonu z tego gatunku. W izomerze trans dwie grupy karboksylowe są zawsze daleko od siebie, więc nie obserwuje się wiązania wodorowego.

Gąbki protonowej , 1,8-bis (dimetyloamino) naftalenu, ma AP k _do wartości 12,1. Jest to jedna z najsilniejszych znanych zasad aminowych. Wysoką zasadowość przypisuje się łagodzeniu naprężeń po protonowaniu i silnemu wewnętrznemu wiązaniu wodorowemu.

W tej sekcji należy również wspomnieć o wpływie rozpuszczalnika i solwatacji. Okazuje się, że wpływy te są bardziej subtelne niż wspomniane powyżej medium dielektryczne. Na przykład oczekiwana (przez efekty elektronowe podstawników metylowych) i obserwowana w fazie gazowej kolejność zasadowości metyloamin, Me ₃ N > Me ₂ NH > MeNH ₂ > NH ₃ , jest zamieniana przez wodę na Me ₂ NH > MeNH ₂ > Me ₃ N> NH ₃ . Cząsteczki obojętnej metyloaminy są wiązane wiązaniami wodorowymi z cząsteczkami wody głównie poprzez jedno akceptorowe oddziaływanie, N–HOH, i tylko czasami tylko jedno dodatkowe wiązanie donorowe, NH–OH ₂ . W związku z tym metyloaminy są stabilizowane w tym samym stopniu przez uwodnienie, niezależnie od liczby grup metylowych. W przeciwieństwie do tego, odpowiednie kationy metyloamoniowe zawsze wykorzystują wszystkie dostępne protony do wiązania NH-OH ₂ donorowego . Względna stabilizacja jonów metyloamonowych zmniejsza się zatem wraz z liczbą grup metylowych, wyjaśniając kolejność zasadowości wody metyloamin.

Termodynamika

Stała równowagi jest związana ze standardową zmianą energii Gibbsa dla reakcji, więc dla stałej dysocjacji kwasu

${\ Displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K_ {\ tekst {a}} \ około 2,303 RT \ \ operatorname {p} K_ {\ tekst {a}}}$.

R to stała gazowa, a T to temperatura bezwzględna . Zauważmy, że p K = -log ( K _a ) i 2.303 ≈ ln (10) . W temperaturze 25 ° C, Δ G ^⊖ w kJ · mola ^-1 ≈ 5,708 P K (1 kJ · mola ^-1 = 1000 dżuli na mol ). Energia swobodna składa się z członu entalpii i członu entropii .

${\ Displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = \ Delta H ^ {\ ominus} -T \ Delta S ^ {\ ominus}}$

Standardową zmianę entalpii można określić za pomocą kalorymetrii lub za pomocą równania van't Hoffa , chociaż preferowana jest metoda kalorymetryczna. Po określeniu zarówno standardowej zmiany entalpii, jak i stałej dysocjacji kwasu, standardową zmianę entropii można łatwo obliczyć z powyższego równania. W poniższej tabeli, entropia terminy są wyliczane z wartości eksperymentalne P K _A i A H ^⊖ . Dane zostały wybrane krytycznie i odnoszą się do 25°C i zerowej siły jonowej w wodzie.

Kwasy

Pogarszać	równowaga	P K	Δ G ⊖ (kJ·mol -1 )	Δ H ⊖ (kJ·mol -1 )	− T Δ S ⊖ (kJ·mol −1 )
HA = kwas octowy	HA ⇌ H + + A −	4.756	27.147	-0,41	27,56
H 2 A + = Glicyna H +	H 2 A + ⇌ HA + H +	2,351	13.420	4.00	9,419
	HA ⇌ H + + A −	9.78	55.825	44,20	11,6
H 2 A = kwas maleinowy	H 2 A ⇌ HA − + H +	1.92	10,76	1.10	9.85
	HA − ⇌ H + + A 2−	6.27	35,79	-3,60	39,4
H 3 A = kwas cytrynowy	H 3 A ⇌ H 2 A − + H +	3.128	17,855	4.07	13.78
	H 2 A − ⇌ HA 2− + H +	4,76	27.176	2,23	24,9
	HA 2− ⇌ A 3− + H +	6.40	36,509	-3,38	39,9
H 3 A = kwas borowy	H 3 A ⇌ H 2 A − + H +	9,237	52,725	13.80	38,92
H 3 A = kwas fosforowy	H 3 A ⇌ H 2 A − + H +	2.148	12.261	−8.00	20,26
	H 2 A − ⇌ HA 2− + H +	7.20	41.087	3.60	37,5
	HA 2− ⇌ A 3− + H +	12.35	80,49	16.00	54,49
HA − = Siarczan wodoru	HA − ⇌ A 2− + H +	1,99	11.36	−22,40	33,74
H 2 A = kwas szczawiowy	H 2 A ⇌ HA − + H +	1,27	7.27	-3,90	11.15
	HA − ⇌ A 2− + H +	4.266	24,351	−7.00	31,35

Sprzężone kwasy zasad

Pogarszać	równowaga	P K	ΔH ⊖ (kJ·mol -1 )	− T Δ S ⊖ (kJ·mol −1 )
B = amoniak	HB + ⇌ B + H +	9.245	51,95	0,8205
B = Metyloamina	HB + ⇌ B + H +	10.645	55,34	5.422
B = trietyloamina	HB + ⇌ B + H +	10,72	43.13	18.06

Na wstępie należy stwierdzić, że gdy p K jest pozytywny, średnia zmiana energii wolna dla reakcji dysocjacji jest dodatnia. Po drugie, niektóre reakcje są egzotermiczne, a inne endotermiczne , ale gdy Δ H ^⊖ jest ujemne, T ΔS ^⊖ jest czynnikiem dominującym, który określa, że ​​Δ G ^⊖ jest dodatnie. Wreszcie, wkład entropii jest zawsze niekorzystny ( Δ S ^⊖ < 0 ) w tych reakcjach. Jony w roztworze wodnym mają tendencję do orientowania otaczających cząsteczek wody, co porządkuje roztwór i zmniejsza entropię. Wkład jonu do entropii to częściowa entropia molowa, która często jest ujemna, szczególnie w przypadku małych lub silnie naładowanych jonów. Jonizacja obojętnego kwasu polega na utworzeniu dwóch jonów, dzięki czemu entropia maleje ( Δ S ^⊖ < 0 ). Podczas drugiej jonizacji tego samego kwasu są teraz trzy jony, a anion ma ładunek, więc entropia ponownie spada.

Zauważ, że standardowa zmiana energii swobodnej dla reakcji dotyczy zmian od substratów w ich stanach standardowych do produktów w ich stanach standardowych. Swobodna zmiana energii w równowadze wynosi zero, ponieważ potencjały chemiczne substratów i produktów są równe w równowadze.

Eksperymentalne określenie

Eksperymentalne wyznaczanie wartości p K _a jest powszechnie wykonywane za pomocą miareczkowania , w ośrodku o wysokiej sile jonowej iw stałej temperaturze. Typowa procedura wyglądałaby następująco. Roztwór związku w pożywce zakwasza się mocnym kwasem do punktu, w którym związek jest całkowicie protonowany. Roztwór jest następnie miareczkowany silną zasadą, aż wszystkie protony zostaną usunięte. W każdym punkcie miareczkowania pH mierzy się za pomocą elektrody szklanej i pehametru . Stałe równowagi wyznacza się dopasowując obliczone wartości pH do obserwowanych wartości, stosując metodę najmniejszych kwadratów .

Całkowita objętość dodanej mocnej zasady powinna być niewielka w porównaniu z początkową objętością roztworu titranda, aby utrzymać prawie stałą siłę jonową. Zapewni to, że p K _a szczątki niezmiennicze w czasie miareczkowania.

Obliczona krzywa miareczkowania dla kwasu szczawiowego jest pokazana po prawej stronie. Kwas szczawiowy zawiera grupy p K _do wartości 1,27 i 4,27. Dlatego regiony buforowe będą wyśrodkowane przy około pH 1,3 i pH 4,3. Obszary buforowe nieść informacje potrzebne do p k _a wartości co stężeń kwasu i sprzężonej zmiany podstawy wzdłuż obszaru buforowego.

Pomiędzy dwoma regionami buforowych jest punkt końcowy lub równoważne punkt , przy pH około 3. Ten punkt końcowy nie jest ostry, a typowe kwasu diprotic którego regiony bufor zachodzić małe ilości p K _a2  - s K _a1 wynosi w tym przykładzie około trzy. (Gdyby różnica w wartościach p K wynosiła około dwa lub mniej, punkt końcowy nie byłby zauważalny.) Drugi punkt końcowy zaczyna się przy pH około 6,3 i jest ostry. Oznacza to, że wszystkie protony zostały usunięte. Gdy tak jest, roztwór nie jest buforowany i pH wzrasta gwałtownie po dodaniu niewielkiej ilości mocnej zasady. Jednak pH nie rośnie w nieskończoność. Nowy obszar buforowy zaczyna się przy około pH 11 (p K _w  − 3), w którym istotna staje się samojonizacja wody .

Bardzo trudno jest zmierzyć wartości pH poniżej dwóch w roztworze wodnym za pomocą elektrody szklanej , ponieważ równanie Nernsta załamuje się przy tak niskich wartościach pH. Aby określić wartości pK mniejsze niż około 2 lub więcej niż około 11 pomiarów spektrofotometrycznych lub NMR można zastosować zamiast lub w połączeniu z pomiarami pH.

Gdy nie można zastosować elektrody szklanej, jak w przypadku roztworów niewodnych, często stosuje się metody spektrofotometryczne. Mogą to być pomiary absorbancji lub fluorescencji . W obu przypadkach zakłada się, że zmierzona ilość jest proporcjonalna do sumy wkładów z każdego fotoaktywnego gatunku; przy pomiarach absorbancji zakłada się zastosowanie prawa Beera-Lamberta .

Kalorymetria miareczkowa izotermiczna (ITC) może być wykorzystana do określenia zarówno wartości ap K, jak i odpowiedniej standardowej entalpii dla dysocjacji kwasu. Oprogramowanie do wykonywania obliczeń dostarczane jest przez producentów przyrządów dla prostych systemów.

Wodne roztwory z normalną wodę nie mogą być stosowane do ¹ pomiarów H NMR ale w ciężkiej wodzie , D ₂ O musi być używany. ¹³ Dane NMR, jednak, mogą być wykorzystywane w zwykłej wody i ¹ H NMR można stosować nośników niewodnych. Wielkości mierzone za pomocą NMR są przesunięciami chemicznymi uśrednionymi w czasie , ponieważ wymiana protonów jest szybka w skali czasowej NMR. Inne zmiany chemiczne, takie jak te z ³¹ P można mierzyć.

Mikrostałe

W przypadku niektórych cząsteczek dysocjacja (lub asocjacja) może wystąpić w więcej niż jednym nierównoważnym miejscu, a obserwowana makroskopowa stała równowagi lub makrostała jest kombinacją mikrostałych obejmujących różne gatunki. Gdy jeden reagent tworzy dwa produkty równolegle, makrostała jest sumą dwóch mikrostałych, . Dotyczy to przykładowo do deprotonowanie aminokwasu cysteiny , który występuje w roztworze jako neutralny amfoterycznego HS-CH ₂ -CH (NH ₃ ⁺ ), -COO ^- . Dwa microconstants stanowią deprotonowanie albo w siarki lub azotu, a macroconstant suma jest tu kwas stałą dysocjacji K = K (-SH) + K (NH ₃ ⁺ ). ${\ Displaystyle K = K_ {X} + K_ {Y}}$

Podobnie zasada, taka jak spermina, ma więcej niż jedno miejsce, w którym może wystąpić protonacja. Na przykład, monoprotonation może występować w końcowej -NH ₂ grupy lub grup wewnętrznych -NH-. W K _b wartości dysocjacji sperminy protonowana na jednym lub drugim z miejsc przykłady mikroorganizmów stałych . Nie można ich określić bezpośrednio za pomocą pomiarów pH, absorbancji, fluorescencji lub NMR; odmierzoną K _b wartość jest sumą wartości K dla mikroorganizmów niepożądanych.

${\ Displaystyle K_ {\ tekst {b}} = K_ {\ tekst {terminal}} + K_ {\ tekst {wewnętrzny}}}$

Niemniej jednak miejsce protonowania jest bardzo ważne dla funkcji biologicznej, dlatego opracowano metody matematyczne do wyznaczania mikrostałych.

Gdy dwa reagenty tworzą równolegle jeden produkt, makrostała . Na przykład, wyżej wymienione równowagową sperminy mogą być rozpatrywane w kategoriach K _a wartości dwóch tautomerycznych kwasów sprzężonych, z macroconstant W tym przypadku . Jest to równoważne poprzedniemu wyrażeniu, ponieważ jest proporcjonalne do . ${\ Displaystyle 1 / K = 1 / K_ {X} + 1 / K_ {Y}}$${\ Displaystyle 1 / K_ {\ tekst {a}} = 1 / K_ {{\ tekst {a}}, {\ tekst {terminal}}} + 1 / K_ {{\ tekst {a}}, {\ tekst {wewnętrzny}}}}$${\displaystyle K_{\mathrm {b}}}$${\displaystyle 1/K_{\mathrm {a}}}$

Gdy reagent przechodzi dwie reakcje w serii, makrostała dla połączonej reakcji jest iloczynem mikrostałej dla dwóch etapów. Na przykład, wspomniana cysteina obojnaczych może stracić dwa protony jednego z siarką i jeden spośród azotu, a ogólna macroconstant do utraty dwóch protonów jest iloczyn dwóch stałych dysocjacji K = K (-SH) K (NH ₃ ⁺ ). Może to być również zapisano w stałych logarytmicznych jak p k = p K (-SH) + p K (NH ₃ ⁺ ).

Zastosowania i znaczenie

Znajomość wartości p K _a jest ważna dla ilościowej obróbki układów zawierających równowagę kwasowo-zasadową w roztworze. W biochemii istnieje wiele zastosowań ; Na przykład, P K _a wartości białek i aminokwasowe łańcuchy boczne mają istotne znaczenie dla aktywności enzymów i stabilności białka. Białka P K _a wartości nie zawsze być mierzone bezpośrednio, ale może być obliczone z wykorzystaniem metod teoretycznych. Roztwory buforowe są szeroko stosowane w celu zapewnienia roztworów o fizjologicznym pH lub zbliżonym do badania reakcji biochemicznych; projektowanie tych rozwiązań zależy od znajomości wartości p K _a ich składowych. Do ważnych roztworów buforowych należą MOPS , który zapewnia roztwór o pH 7,2 oraz tricynę , która jest używana w elektroforezie żelowej . Buforowanie jest istotną częścią kwasu fizjologii bazowej tym Równowaga kwasowo-zasadowa i jest kluczem do zrozumienia zaburzeń, takich jak zaburzenia równowagi kwasowo-zasadowej . Punkt izoelektryczny danej cząsteczki jest funkcją jej wartości p K , więc różne cząsteczki mają różne punkty izoelektryczne. Umożliwia to technikę zwaną ogniskowaniem izoelektrycznym , która jest stosowana do rozdzielania białek za pomocą elektroforezy w żelu poliakrylamidowym w żelu 2-D .

Roztwory buforowe odgrywają również kluczową rolę w chemii analitycznej . Stosuje się je zawsze, gdy istnieje potrzeba ustalenia pH roztworu na określoną wartość. W porównaniu z roztworem wodnym, pH roztworu buforowego jest stosunkowo niewrażliwe na dodanie niewielkiej ilości mocnego kwasu lub mocnej zasady. Pojemność buforowa prostego roztworu buforowego jest największa przy pH = P K . W ekstrakcji kwasowo-zasadowej wydajność ekstrakcji związku do fazy organicznej, takiej jak eter , można zoptymalizować poprzez dostosowanie pH fazy wodnej za pomocą odpowiedniego buforu. Przy optymalnym pH maksymalizuje się stężenie elektrycznie obojętnych indywiduów; taki związek jest bardziej rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych o niskiej stałej dielektrycznej niż w wodzie. Ta technika służy do oczyszczania słabych kwasów i zasad.

Wskaźnik pH jest słabym kwasem i słabą zasadę, który zmienia barwę w zakresie pH przejściowy, który jest w przybliżeniu P K  ± 1. Konstrukcja jest wskaźnik uniwersalny wymaga mieszaninę wskaźników których przylega P K _a wartości różnią się o dwa, tak, że ich przejściowe zakresy pH po prostu się pokrywają.

W farmakologii jonizacja związku zmienia jego zachowanie fizyczne i właściwości makro, takie jak rozpuszczalność i lipofilność , log  p ). Na przykład jonizacja dowolnego związku zwiększy rozpuszczalność w wodzie, ale zmniejszy lipofilność. Jest to wykorzystywane w opracowywaniu leków , aby zwiększyć stężenie związku we krwi przez regulację p K _A jonizowalnej grupy.

Znajomość wartości p K _a jest ważna dla zrozumienia kompleksów koordynacyjnych , które powstają w wyniku oddziaływania jonu metalu M ^m+ , działającego jako kwas Lewisa , z ligandem , L działającym jako zasada Lewisa . Jednak ligand może również ulegać reakcjom protonowania, więc tworzenie kompleksu w roztworze wodnym może być symbolicznie reprezentowane przez reakcję

[M(H ₂ O) _n ] ^{m +} + LH ⇌ [M(H ₂ O) _{n −1} L] ^{( m −1)+} + H ₃ O ⁺

W celu określenia stałej równowagi dla tej reakcji, w której ligand traci protonu p K protonowanych ligandu musi być znana. W praktyce ligand może być poliprotonowy; na przykład EDTA ^4- może przyjąć cztery protony; w takim przypadku wszystkie wartości p K _a muszą być znane. Ponadto jon metalu podlega hydrolizie , to znaczy zachowuje się jak słaby kwas, więc wartości p K dla reakcji hydrolizy muszą być również znane.

Ocenie zagrożenia związane z kwasem lub zasadą można wymaga znajomości p K _a wartości. Na przykład cyjanowodór jest bardzo toksycznym gazem, ponieważ jon cyjankowy hamuje enzym zawierający żelazo oksydazę cytochromu c . Cyjanowodór jest słabym kwasem w roztworze wodnym z AP K _a około 9. W silnie alkalicznymi roztworami, powyżej pH 11, na przykład, wynika, że cyjanek sodu jest „w pełni zdysocjowane” tak zagrożenia spowodowanego przez gaz cyjanowodór jest znacznie zmniejszona . Z drugiej strony roztwór kwaśny jest bardzo niebezpieczny, ponieważ cały cyjanek jest w postaci kwasowej. Spożycie cyjanku doustnie jest potencjalnie śmiertelne, niezależnie od pH, z powodu reakcji z oksydazą cytochromu c.

W naukach o środowisku równowaga kwasowo-zasadowa jest ważna dla jezior i rzek; na przykład kwasy huminowe są ważnymi składnikami wód naturalnych. Inny przykład występuje w oceanography chemicznej : W celu ilościowej oceny rozpuszczalności żelaza (III) w wodzie morskiej w różnych zasolenia , P, K _A wartości dla tworzenia żelaza (III) i produkty hydrolizy Fe (OH) ^{2 +} , Fe (OH )⁺
₂i Fe (OH) ₃ oznaczono wraz z iloczynu rozpuszczalności z wodorotlenku żelaza .

Wartości dla popularnych substancji

Istnieje kilka technik w celu określenia P K _A chemikaliów, co prowadzi do występowania rozbieżności między różnymi źródłami. Dobrze zmierzone wartości są zazwyczaj w zakresie 0,1 jednostki od siebie. Przedstawione tutaj dane uzyskano w temperaturze 25°C w wodzie. Więcej wartości można znaleźć w sekcji Termodynamika powyżej. Tabela p K _A kwasów węgla, mierzone w DMSO, znajduje się na stronie o karboaniony .

Chemiczny	równowaga	P K
BH = adenina	BH ⇌ B − + H +	4.17
	BH+ 2⇌ BH + H +	9,65
H 3 A = kwas arsenowy	H 3 A ⇌ H 2 A − + H +	2,22
	H 2 A − ⇌ HA 2− + H +	6.98
	HA 2− ⇌ A 3− + H +	11,53
HA = kwas benzoesowy	HA ⇌ H + + A −	4.204
HA = kwas masłowy	HA ⇌ H + + A −	4,82
H 2 A = kwas chromowy	H 2 A ⇌ HA − + H +	0,98
	HA − ⇌ A 2− + H +	6,5
B = kodeina	BH + ⇌ B + H +	8.17
HA = krezol	HA ⇌ H + + A −	10.29
HA = kwas mrówkowy	HA ⇌ H + + A −	3,751
HA = kwas fluorowodorowy	HA ⇌ H + + A −	3,17
HA = kwas cyjanowodorowy	HA ⇌ H + + A −	9.21
HA = Selenek wodoru	HA ⇌ H + + A −	3,89
HA = nadtlenek wodoru (90%)	HA ⇌ H + + A −	11,7
HA = kwas mlekowy	HA ⇌ H + + A −	3,86
HA = kwas propionowy	HA ⇌ H + + A −	4,87
HA = Fenol	HA ⇌ H + + A −	9,99
H 2 A = kwas L -(+)-askorbinowy	H 2 A ⇌ HA − + H +	4.17
	HA − ⇌ A 2− + H +	11.57

Zobacz też

• Kwasica
• Kwasy w winie : winowy , jabłkowy i cytrynowy to główne kwasy w winie.
• Alkaloza
• Gazometria krwi tętniczej
• Równowaga chemiczna
• Przewodność (elektrolityczna)
• Mechanizm Grotthuss : jak protony są przenoszone między jonami hydroniowymi a cząsteczkami wody, co odpowiada za wyjątkowo wysoką ruchliwość jonową protonu (animacja).
• Funkcja kwasowości Hammetta : miara kwasowości stosowana dla bardzo stężonych roztworów mocnych kwasów, w tym superkwasów .
• Numer transportowy jonów
• Zakwaszenie oceanów : rozpuszczanie atmosferycznego dwutlenku węgla wpływa na pH wody morskiej . Reakcja zależy od całkowitego węgla nieorganicznego i równowagi rozpuszczalności z węglanami stałymi, takimi jak wapień i dolomit .
• Prawo rozcieńczenia
• pCO2
• pH
• Diagram dominacji : odnosi się do równowag z udziałem polioksyanionów . P K _A potrzebne są wartości do utworzenia tych schematów.
• Powinowactwo do protonu : miara zasadowości w fazie gazowej.
• Stałe stabilności kompleksów : tworzenie kompleksu może być często postrzegane jako konkurencja między protonem i jonem metalu o ligand, który jest produktem dysocjacji kwasu.

Uwagi

Bibliografia

Dalsza lektura

• Albert A.; Sierżant, EP (1971). Wyznaczanie stałych jonizacji: podręcznik laboratoryjny . Chapmana i Halla. Numer ISBN 0-412-10300-1.(Poprzednie wydanie opublikowane jako Stałe jonizacji kwasów i zasad . Londyn (UK): Methuen. 1962.)
• Atkinsa, PW; Jones, L. (2008). Zasady chemiczne: poszukiwanie wglądu (wyd. 4). WH Freemana. Numer ISBN 978-1-4292-0965-6.
• Housecroft, CE; Sharpe, AG (2008). Chemia nieorganiczna (3rd ed.). Sala Prezydencka. Numer ISBN 978-0-13-175553-6. (rozpuszczalniki niewodne)
• Hulanicki A. (1987). Reakcje kwasów i zasad w chemii analitycznej . Horwoodem. Numer ISBN 0-85312-330-6. (redaktor tłumaczeń: Mary R. Masson)
• Perrin, DD; Dempsey, B.; Sierżant, EP (1981). Prognoza pKa dla kwasów organicznych i zasad . Chapmana i Halla. Numer ISBN 0-412-22190-X.
• Reichardt, C. (2003). Rozpuszczalniki i efekty rozpuszczalników w chemii organicznej (3rd ed.). Wiley-VCH. Numer ISBN 3-527-30618-8. Rozdział 4: Wpływ rozpuszczalnika na pozycję jednorodnej równowagi chemicznej.
• Skoog, DA; Zachód, DM; Holler, JF; Crouch, SR (2004). Podstawy chemii analitycznej (wyd. 8). Thomson Brooks/Cole. Numer ISBN 0-03-035523-0.

Zewnętrzne linki

• Kwasowość zasadowości danych w niewodnych rozpuszczalnikach obszerną bibliografię p K _a wartości w DMSO , acetonitryl , THF , heptan , 1,2-dichloroetan , i w fazie gazowej
• Curtipot All-in-one darmowe oprogramowanie do obliczeń równowagi pH i równowagi kwasowo-zasadowej oraz do symulacji i analizy krzywych miareczkowania potencjometrycznego za pomocą arkuszy kalkulacyjnych
• Architekturze SPARC fizyczne / chemiczne kalkulator właściwość obejmuje bazę z wodnym, nie-wodnym, a faza gazowa p K _a wartości niż można przeszukiwać za pomocą SMILES lub numery rejestru CAS
• Stałe równowagi wodnej p K _to wartości dla różnych kwasów i zasad. Zawiera tabelę niektórych produktów rozpuszczalności
• Bezpłatny przewodnik p K _A i log p interpretacji i pomiaru zarchiwizowanej 10.08.2016 na Wayback maszynowe Wyjaśnienia znaczenia tych właściwości farmakologicznych
• Darmowe narzędzie do prognozowania online (Marvin) p K _a , log p , log d itd. Od ChemAxon
• Chemicalize.org : Lista przewidywanych właściwości opartych na strukturze
• p K _a Wykres [1] autorstwa Davida A. Evans