Aldehyd - Aldehyde

Pod względem chemicznym, aldehyd / ć l d ɪ H d / jest związkiem zawierającym grupę funkcyjną z konstrukcją -CHO, składający się z karbonylowej środka (a węgiel podwójnie związany z tlenem ) przy atomie węgla związana również wodór i do dowolnego ogólnego alkilu lub grupy R z łańcuchem bocznym . Sama grupa funkcyjna (tj. bez łańcucha bocznego „R”) jest znana jako grupa aldehydowa lub formylowa .

Aldehydy, które są generalnie tworzone przez usuwanie wodoru z alkoholu , są powszechne w chemii organicznej ; najbardziej znanym jest formaldehyd . Ponieważ często są silnie pachnące, wiele zapachów zawiera lub zawiera aldehydy.

Struktura i klejenie

Aldehydy wyposażone sp 2 - hybrydyzowane , płaski centralny węgla, który jest połączony poprzez podwójne wiązanie z tlenem i pojedynczym wiązaniem wodoru. Wiązanie C–H nie jest zwykle kwaśne. Ze względu na stabilizację rezonansową sprzężonej zasady, α-wodór w aldehydzie (nie pokazany na powyższym rysunku) jest znacznie bardziej kwaśny , z p K a blisko 17, w porównaniu z kwasowością typowego alkanu (p K a około 50). To zakwaszenie przypisuje się (i) właściwości odciągania elektronów przez centrum formylowe oraz (ii) faktowi, że zasada sprzężona, anion enolanu , delokalizuje swój ładunek ujemny. Powiązana z (i), grupa aldehydowa jest nieco polarna . Sam proton formylowy nie ulega łatwo deprotonacji. Związki anionowe formalnie pochodzące z deprotonowania protonu aldehydowego, znanego jako anion acylowy, są wysoce niestabilne i muszą być przechowywane w niskich temperaturach. W rzeczywistości, z wyjątkiem niektórych dialkiloformamidów z zawadą przestrzenną, synteza anionów acylowych przez bezpośrednie deprotonowanie nie jest możliwą drogą, ponieważ zdeprotonowane związki prawie natychmiast przyłączą się do wysoce reaktywnego karbonylu materiału wyjściowego, tworząc związek acyloinowy . Z tego powodu kwasowość protonu formylowego jest trudna do zmierzenia. W przypadku HCON i Pr 2 stwierdzono , że kwasowość grupy formylowej jest bardzo zbliżona do kwasowości diizopropyloaminy (p K a ~ 36). Stwierdzono, że kwasowość aldehydu w fazie gazowej wynosi 1640 kJ/mol (393 kcal/mol), co czyni go bardziej kwaśnym niż wodór (1700 kJ/mol, 400 kcal/mol) i amoniak (1680 kJ/mol, 402 kcal/ mol), ale mniej kwaśny niż woda (1600 kJ / mol, 390 kcal / mol) w fazie gazowej.

Aldehydy (wyjątkiem bez węgla alfa lub bez protonów przy węglu alfa, takich jak formaldehyd i benzaldehyd) mogą występować zarówno w ketonowej lub enolowej tautomeru . Tautomeria keto-enolowa jest katalizowana przez kwas lub zasadę. Zazwyczaj enol jest tautomerem mniejszościowym, ale jest bardziej reaktywny.

W temperaturze około 360 kJ / mol (85 kcal / mol), formylowa wiązania C-H jest słabsze niż typowe wiązanie pomiędzy wodorem i sp 2 -hybridized węgla. Zatem aldehydy są podatne poddać atom wodoru abstrakcji w obecności wolnych rodników , fakt stanowi łatwość z jaką ulegają aldehydy samorzutne utlenianie .

Nomenklatura

Nazwy IUPAC dla aldehydów

Nazwy zwyczajowe aldehydów nie są ściśle zgodne z oficjalnymi wytycznymi, takimi jak te zalecane przez IUPAC , ale zasady te są przydatne. IUPAC zaleca następującą nomenklaturę aldehydów:

  1. Acykliczne aldehydy alifatyczne są nazywane pochodnymi najdłuższego łańcucha węglowego zawierającego grupę aldehydową. Tak więc HCHO jest nazywany pochodną metanu, a CH 3 CH 2 CH 2 CHO jest nazywany pochodną butanu . Nazwa jest tworzona przez zmianę sufiksu -e macierzystego alkanu na -al , tak że HCHO nazywa się metanal , a CH 3 CH 2 CH 2 CHO nazywa się butanal .
  2. W innych przypadkach, takich jak gdy grupa -CHO jest przyłączona do pierścienia, można zastosować przyrostek -karbaldehyd . Zatem, C 6 H 11 CHO znany jako cykloheksanokarbaldehydu . Jeśli obecność innej grupy funkcyjnej wymaga użycia przyrostka, grupa aldehydowa jest nazywana przedrostkiem formylo- . Ten przedrostek jest preferowany do metanoilu- .
  3. Jeśli związek jest produktem naturalnym lub kwasem karboksylowym , przedrostek okso- może być użyty do wskazania, który atom węgla jest częścią grupy aldehydowej; Na przykład, CHOCH 2 COOH nazwie kwas 3-oksopropanowy .
  4. Jeśli zastąpienie grupy aldehydowej grupą karboksylową (-COOH) dałoby kwas karboksylowy o nazwie trywialnej, aldehyd można nazwać przez zastąpienie sufiksu kwasu -ic lub kwasu -oic w tej nazwie trywialnej przez -aldehyd .

Etymologia

Słowo aldehyd powstał przez Justus Liebig von jak skurcz Łacińskiej al cohol dehyd rogenatus (odwodornionego alkoholu). W przeszłości, aldehydy czasami nazywane po odpowiednich alkoholi , na przykład, winnego aldehydu do aldehydu octowego . ( Vinous pochodzi od łacińskiego vinum „wino”, tradycyjne źródło etanolu , spokrewnione z winylem .)

Termin grupa formylowa pochodzi od łacińskiego słowa formica „mrówka”. Słowo to można rozpoznać w najprostszym aldehydzie, formaldehydzie , oraz w najprostszym kwasie karboksylowym, kwasie mrówkowym .

Właściwości fizyczne i charakterystyka

Aldehydy mają zróżnicowane właściwości zależne od reszty cząsteczki. Mniejsze aldehydy są lepiej rozpuszczalne w wodzie, formaldehyd i aldehyd octowy całkowicie tak samo. Lotne aldehydy mają ostry zapach.

Aldehydy, szczególnie aldehydy arylowe, rozkładają się w powietrzu w procesie samoutleniania . Tworzy się wodoronadtlenek acylu, który zawiera proporcje z materiałem wyjściowym w celu wytworzenia dwóch równoważników kwasu karboksylowego. Stare butelki z benzaldehydem, cieczą, często gromadzą się na korku butelki lub nawet zawieszają się w płynie. Ten materiał to kwas benzoesowy, który można usunąć za pomocą mycia zasadowego, a następnie destylacji.

Dwa aldehydy o największym znaczeniu w przemyśle, formaldehyd i aldehyd octowy, mają skomplikowane zachowanie ze względu na ich tendencję do oligomeryzacji lub polimeryzacji. Formaldehyd w szczególności jest sprzedawany jako polimer paraformaldehydu ((C2H5O) n , typowo n = 50 do 100), jak również jako trimer 1,3,5-trioksan ( metaformaldehyd ). Oprócz niewygodnie niskowrzącego monomeru (temperatura wrzenia 21°C), aldehyd octowy jest dostępny jako trimer paraldehyd (środek uspokajający i przeciwdrgawkowy ) oraz tetramer metaldehyd (trutka na ślimaki i ślimaki). Ogólnie wyższe alifatyczne aldehydy będą gromadzić znaczną ilość oligomeru (głównie trimeru) podczas długotrwałego przechowywania i muszą być świeżo destylowane, gdy reakcja wymaga monomerycznego materiału wyjściowego. Mają również tendencję do nawadniania, tworząc geminalną diol . Formaldehyd jest często sprzedawany jako roztwór wodny, formalina, która jest głównie 1,1-metanodiolem, z niewielką ilością metanolu dodawanego jako stabilizator. Oligomery/polimery i hydraty istnieją w równowadze z macierzystym aldehydem iw niektórych procedurach syntezy mogą służyć jako substytuty bezwodnego monomeru.

Aldehydy są łatwo identyfikowane metodami spektroskopowymi. Używając spektroskopii w podczerwieni , wykazują silne pasmo ν CO w pobliżu 1700 cm- 1 . W ich 1 H NMR, formylowa centrum wodoru absorbuje pobliżu hemibursztynianu H  9,5 do 10, która jest charakterystyczna część widma. Sygnał ten przedstawia charakterystyczne sprzężenie z dowolnymi protonami na węglu α z małą stałą sprzężenia, zwykle mniejszą niż 3,0 Hz. 13 C NMR aldehydów i ketonów daje zmniejszony (słabe), ale charakterystyczny sygnał w hemibursztynianu C  190 do 205.

Aplikacje i występowanie

Ważne Struktury aldehydowe.svg

Ważne aldehydy i związki pokrewne. Grupa aldehydowa (lub grupa formylowa ) jest zabarwiona na czerwono. Od lewej: (1) formaldehyd i (2) jego trimer 1,3,5-trioksan , (3) aldehyd octowy i (4) jego alkohol enolowo- winylowy , (5) glukoza (forma piranozy jako α- D- glukopiranoza), (6) aromatyzujący aldehyd cynamonowy , (7) wizualny barwnik siatkówkowy i (8) witaminę pirydoksalową .

Naturalnie występujące aldehydy

Ślady wielu aldehydów znajdują się w olejkach eterycznych i często przyczyniają się do ich korzystnych zapachów, np. aldehyd cynamonowy , kolendra i wanilina . Prawdopodobnie ze względu na wysoką reaktywność grupy formylowej aldehydy nie są powszechne w kilku naturalnych elementach budulcowych: aminokwasach, kwasach nukleinowych, lipidach. Większość cukrów to jednak pochodne aldehydów. Te aldozy istnieją jako półacetale , rodzaj zamaskowanej formy macierzystego aldehydu. Na przykład w roztworze wodnym tylko niewielka część glukozy występuje jako aldehyd.

Synteza

Istnieje kilka metod wytwarzania aldehydów, ale dominującą technologią jest hydroformylowanie . Przykładem jest wytwarzanie aldehydu masłowego przez hydroformylowanie propenu :

H 2 + CO + CH 3 CH=CH 2 → CH 3 CH 2 CH 2 CHO

Drogi oksydacyjne

Aldehydy są powszechnie wytwarzane przez utlenianie alkoholu . W przemyśle formaldehyd wytwarzany jest na dużą skalę poprzez utlenianie metanolu. Preferowanym odczynnikiem jest tlen, który jest „zielony” i tani. W laboratorium stosuje się bardziej specjalistyczne utleniacze , ale popularne są odczynniki chromowe(VI). Utlenianie można osiągnąć ogrzewając alkohol zakwaszonym roztworem dwuchromianu potasu . W takim przypadku nadmiar dichromianu będzie dalej utleniał aldehyd do kwasu karboksylowego , więc albo aldehyd jest oddestylowywany , gdy się tworzy (jeśli jest lotny ), albo stosuje się łagodniejsze odczynniki, takie jak PCC .

[O] + CH 3 (CH 2 ) 9 OH → CH 3 (CH 2 ) 8 CHO + H 2 O

Utlenianie pierwszorzędowych alkoholi do aldehydów można osiągnąć w łagodniejszych warunkach wolnych od chromu, stosując metody lub odczynniki, takie jak kwas IBX , nadjodan Dessa-Martina , utlenianie Swerna , TEMPO lub utlenianie Oppenauera .

Inną drogą utleniania istotną w przemyśle jest proces Wackera , w którym etylen utlenia się do aldehydu octowego w obecności katalizatorów miedziowych i palladowych (aldehyd octowy jest również wytwarzany na dużą skalę przez uwodnienie acetylenu).

W skali laboratoryjnej α-hydroksykwasy są stosowane jako prekursory do wytwarzania aldehydów poprzez rozszczepienie oksydacyjne .

Metody specjalistyczne

Nazwa reakcji Podłoże Komentarz
Ozonoliza Alkeny Ozonoliza nie w pełni podstawionych alkenów daje aldehydy po obróbce redukcyjnej .
Redukcja organiczna Estry Redukcja estru wodorkiem diizobutyloglinu ( DIBAL-H ) lub glinowodorkiem sodu .
Reakcja Rosenmunda Chlorki acylu Chlorki acylu selektywnie zredukowane do aldehydów. Skutecznym odczynnikiem jest wodorek litowo- t- butoksyglinowy (LiAlH(O t Bu) 3 ).
Reakcja Wittiga Ketony Zmodyfikowana reakcja Wittiga z zastosowaniem metoksymetylenotrifenylofosfiny jako odczynnika.
Reakcje formylacyjne nukleofilowe areny Różne reakcje, na przykład reakcja Vilsmeiera-Haacka .
Reakcja Nef Związki nitro Kwas hydrolizy z pierwotnego nitrozwiązku aldehydu.
Utlenianie Kornbluma Haloalkany Utlenianie pierwotnego halogenku sulfotlenkiem dimetylu z wytworzeniem aldehydu.
Reakcja Zinckego Pirydyny Aldehydy cynkowe powstały w wariancie reakcji.
Synteza aldehydu Stephena Nitryle Hydroliza soli iminiowej wytworzonej przez chlorek cyny (II) i HCl z wytworzeniem aldehydu.
Hydroliza halogenków geminalnych geminalne dihalogenki Hydroliza pierwotnych dihalogenków geminalnych z wytworzeniem aldehydów.
Synteza Meyersa Oksazyny Hydroliza hemiaminal oksazyny wodą i kwasem szczawiowym z wytworzeniem aldehydu.
Odmiana przegrupowania Hofmanna nienasycony lub α - hydroksy amidy Aldehydy poprzez hydrolizę pośredniego karbaminianu .
Reakcja McFadyen-Stevens Hydrazydy Zasada - katalizowany termiczny rozkład acylosulfonylohydrazydów.
Biotransformacja Alkeny Liofilizowane hodowle komórkowe Trametes hirsuta w obecności tlenu.

Częste reakcje

Aldehydy są wysoce reaktywne i biorą udział w wielu reakcjach. Z punktu widzenia przemysłu ważnymi reakcjami są (a) kondensacje, np. do przygotowania plastyfikatorów i polioli , oraz (b) redukcja do alkoholi, zwłaszcza „okso-alkoholi”. Z biologicznego punktu widzenia kluczowe reakcje obejmują dodanie nukleofilów do węgla formylowego w tworzeniu imin (deaminacja oksydacyjna) i hemiacetali (struktury cukrów aldozowych).

Zmniejszenie

Grupę formylową można łatwo zredukować do alkoholu pierwszorzędowego (CH 2 OH). Zazwyczaj konwersję tę przeprowadza się przez uwodornienie katalityczne bezpośrednio lub przez uwodornienie transferowe . Popularne są również redukcje stechiometryczne , które można przeprowadzić za pomocą borowodorku sodu .

Utlenianie

Grupa formylowa łatwo utlenia się do odpowiedniej grupy karboksylowej (-COOH). Preferowanym utleniaczem w przemyśle jest tlen lub powietrze. W laboratorium popularne utleniacze to nadmanganian potasu , kwas azotowy , tlenek chromu(VI) i kwas chromowy . Połączenie dwutlenku manganu , cyjanku , kwasu octowego i metanolu przekształci aldehyd w ester metylowy .

Podstawą testu srebrnego lustra jest kolejna reakcja utleniania . W tym teście aldehyd jest traktowany odczynnikiem Tollensa , który jest przygotowywany przez dodanie kropli roztworu wodorotlenku sodu do roztworu azotanu srebra w celu wytrącenia osadu tlenku srebra(I), a następnie dodanie tylko takiej ilości rozcieńczonego roztworu amoniaku , aby ponownie rozpuścić wytrącenia w wodnym amoniakiem w celu otrzymania [Ag (NH 3 ) 2 ] + złożone. Odczynnik ten przekształca aldehydy w kwasy karboksylowe bez atakowania podwójnych wiązań węgiel-węgiel. Nazwa test srebrny-lustrzany pojawia się, ponieważ w tej reakcji powstaje osad srebra, którego obecność można wykorzystać do badania na obecność aldehydu.

Dalsza reakcja utleniania obejmuje test z odczynnikiem Fehlinga . Jony kompleksowe Cu 2+ są redukowane do osadu Cu 2 O o barwie czerwonej cegły .

Jeśli aldehyd nie może utworzyć enolanu (np. benzaldehydu ), dodanie mocnej zasady indukuje reakcję Cannizzaro . W wyniku tej reakcji dochodzi do dysproporcjonowania , w wyniku czego powstaje mieszanina alkoholu i kwasu karboksylowego.

Reakcje addycji nukleofilowej

Nukleofile łatwo przyłączają się do grupy karbonylowej. W produkcie węgla karbonyl staje sp 3 -hybridized, jest połączona z nukleofilem i centrum tlen ulega protonowaniu:

RCHO + Nu → RCH(Nu)O
RCH (Nu) O - + H + → RCH (Nu) OH

W wielu przypadkach cząsteczka wody jest usuwana po dodaniu; w tym przypadku reakcja jest klasyfikowana jako reakcja addycjieliminacji lub addycjikondensacji . Istnieje wiele odmian reakcji addycji nukleofilowej.

Nukleofile tlenowe

W reakcji acetalizacji , w warunkach kwasowych lub zasadowych , alkohol dodaje się do grupy karbonylowej i proton jest przenoszony z wytworzeniem hemiacetalu . W warunkach kwasowych hemiacetal i alkohol mogą dalej reagować, tworząc acetal i wodę. Proste półacetale są zwykle niestabilne, chociaż cykliczne, takie jak glukoza, mogą być stabilne. Acetale są stabilne, ale w obecności kwasu zamieniają się w aldehyd. Aldehydy mogą reagować z wodą tworząc hydraty R-CH(OH) 2 . Te diole są stabilne, gdy obecne są silne grupy odciągające elektrony , jak w wodzianie chloralu . Mechanizm powstawania jest identyczny z tworzeniem hemiacetalu.

Nukleofile azotowe

W alkiloimino-de-okso-bispodstawieniu , pierwszorzędowa lub drugorzędowa amina przyłącza się do grupy karbonylowej i proton jest przenoszony z azotu na atom tlenu, tworząc karbinoloaminę . W przypadku aminy pierwszorzędowej, cząsteczkę wody można usunąć z karbinoloaminy, otrzymując iminę lub jej trimer, heksahydrotriazynę. Reakcja ta jest katalizowana kwasem. Hydroksyloamina (NH 2 OH) może również dodawać się do grupy karbonylowej. Po usunięciu wody prowadzi to do powstania oksymu . Amoniak pochodną postać H 2 NNR 2 , takie jak hydrazyna (H 2 NNH 2 ) lub 2,4-dinitrofenylohydrazynę może być nukleofilem i po usunięciu wody, w wyniku tworzenia hydrazonu , które są zwykle pomarańczowej krystalicznej ciała stałe. Ta reakcja stanowi podstawę testu na aldehydy i ketony .

Nukleofile węglowe

Grupa cyjanowa w HCN może przyłączać się do grupy karbonylowej, tworząc cyjanohydryny , R-CH(OH)CN. W tej reakcji jon CN jest nukleofilem, który atakuje częściowo dodatni atom węgla grupy karbonylowej . Mechanizm polega na tym, że para elektronów z wiązania podwójnego grupy karbonylowej przenosi się na atom tlenu, pozostawiając wiązanie pojedyncze z węglem i nadając atomowi tlenu ładunek ujemny. Ten pośredni jon szybko reaguje z H + , tak jak z cząsteczki HCN, tworząc grupę alkoholową cyjanohydryny.

Związki metaloorganiczne , takie jak odczynniki litoorganiczne , odczynników Grignarda lub acetylenki , ulegają addycji nukleofilowej reakcji, otrzymując podstawioną grupę alkoholową. Reakcje pokrewnych obejmują organostannanem dodatki , reakcje Barbier , i reakcję Nozaki, Hiyama, Kishi .

W reakcji aldolowej , metal enolany z ketony , estry , amidy i kwasy karboksylowe dodanie aldehydów tworzą związki β-hydroksykarbonylo ( aldole ). Odwodnienie katalizowane kwasem lub zasadą prowadzi następnie do α,β-nienasyconych związków karbonylowych. Połączenie tych dwóch etapów jest znane jako kondensacja aldolowa .

Reakcji Prins występuje, gdy nukleofilowe alken lub alkin reaguje z aldehydem jako związku elektrofilowego. Produkt reakcji Prinsa zmienia się w zależności od warunków reakcji i zastosowanych substratów.

Reakcja wodorosiarczynowa

Aldehydy w charakterystyczny sposób tworzą „związki addycyjne” z wodorosiarczynem sodu:

RCHO + HSO
3
RCH (OH) SO
3

Ta reakcja jest używana jako test na aldehydy.

Bardziej złożone reakcje

Nazwa reakcji Produkt Komentarz
Redukcja Wolffa-Kishnera Alkany Jeśli aldehyd przekształca się w prostą hydrazonu (RCH = NHNH 2 ) i jest ogrzewany za pomocą zasady, takiej jak KOH, i atom węgla, terminal całkowicie zredukowana do grupy metylowej. Reakcja Wolffa-Kishnera może być przeprowadzona jako reakcja jednonaczyniowa , dając całkowitą konwersję RCH=O → RCH 3 .
Reakcja sprzęgania pinakolu Diol Z reduktorami, takimi jak magnez
Reakcja Wittiga Alken Odczynnik: ylid
Reakcja Takai Alken Odczynnik diorganochromowy
Reakcje Coreya-Fuchsa Alkyne Odczynnik fosfinowo-dibrometylenowy
Reakcja Ohira-Bestmanna Alkyne Odczynnik: dimetylo (diazometylo) fosfonian
Reakcja Johnsona-Coreya-Czajkowskiego Epoksyd Odczynnik: ylid sulfonowy
Reakcja Oxo-Dielsa-Aldera Pyran Aldehydy mogą, typowo w obecności odpowiednich katalizatorów, służyć jako partnerzy w reakcjach cykloaddycji . Aldehyd służy jako składnik dienofilowy, dając piran lub pokrewny związek.
Hydroacylacja Keton W hydroacylowaniu aldehyd jest dodawany przez nienasycone wiązanie z wytworzeniem ketonu .
dekarbonylacja Alkany Katalizowany metalami przejściowymi

Dialdehydy

Dialdehyd organiczny związek chemiczny o dwie grupy aldehydowe. Nomenklatura dialdehydów ma końcówkę -dial lub czasami -dialdehyd . Krótkie alifatyczne dialdehydy są czasami nazywane po dikwasie, z którego mogą pochodzić. Przykładem jest butanodial , który jest również nazywany aldehydem bursztynowym (od kwasu bursztynowego ).

Biochemia

Niektóre aldehydy są substratami dla enzymów dehydrogenazy aldehydowej , które metabolizują aldehydy w organizmie. Istnieją toksyny związane z niektórymi aldehydami, które są związane z chorobami neurodegeneracyjnymi, chorobami serca i niektórymi rodzajami raka .

Przykłady aldehydów

Przykłady dialdehydów

Zastosowania

Spośród wszystkich aldehydów formaldehyd jest produkowany na największą skalę, około 6 000 000  ton rocznie . Stosowany jest głównie do produkcji żywic w połączeniu z mocznikiem , melaminą i fenolem (np. Bakelit ). Jest prekursorem diizocyjanianu metylenodifenylu („MDI”), prekursora poliuretanów . Drugim głównym aldehydem jest aldehyd masłowy , z czego około2 500 000  ton rocznie wytwarza się metodą hydroformylowania . Jest głównym prekursorem 2-etyloheksanolu , który jest używany jako plastyfikator . Aldehyd octowy był kiedyś dominującym produktem, ale poziom produkcji spadł do mniej niż1 000 000  ton rocznie , ponieważ służył przede wszystkim jako prekursora kwasu octowego , który jest teraz przygotowany przez karbonylowanie w metanolu . Wiele innych aldehydów znajduje komercyjne zastosowanie, często jako prekursory alkoholi, tzw. oksoalkoholi , które są stosowane w detergentach. Niektóre aldehydy są produkowane tylko na małą skalę (mniej niż 1000 ton rocznie) i są używane jako składniki aromatów i perfum, takich jak Chanel No. 5 . Należą do nich aldehyd cynamonowy i jego pochodne, cytral i lilial .

Zobacz też

Bibliografia

Linki zewnętrzne