Alkohol - Alkoxide

Budowa anionu metanolanowego. Chociaż alkoholany metali alkalicznych nie są solami i przyjmują złożone struktury, zachowują się chemicznie jako źródła RO − .

Alkoholan jest sprzężony podstawy o alkoholu i dlatego składa się z grupy organicznej związanej z ujemnie naładowanym tlenu atomu. Zapisano je jako RO − , gdzie R jest podstawnikiem organicznym. Alkoholany są silnymi zasadami, a gdy R nie ma objętości, dobrymi nukleofilami i dobrymi ligandami. Alkoholany, chociaż na ogół niestabilne w rozpuszczalnikach protonowych, takich jak woda, występują powszechnie jako związki pośrednie w różnych reakcjach, w tym w syntezie eteru Williamsona . Alkoholany metali przejściowych są szeroko stosowane w powłokach i jako katalizatory .

Enolany to nienasycone alkoholany pochodzące z deprotonowania wiązania CH sąsiadującego z ketonem lub aldehydem . Centrum nukleofilowe dla prostych alkoholanów znajduje się na tlenie, podczas gdy miejsce nukleofilowe na enolanach jest zdelokalizowane na miejsca zarówno węgla, jak i tlenu. Ynolany są również nienasyconymi alkoholanami pochodzącymi z alkoholi acetylenowych.

Fenotlenki są bliskimi krewnymi alkoholanów, w których grupę alkilową zastępuje pochodna benzenu . Fenol jest bardziej kwaśny niż typowy alkohol; zatem fenolany są odpowiednio mniej zasadowe i mniej nukleofilowe niż alkoholany. Są jednak często łatwiejsze w obsłudze i dają pochodne, które są bardziej krystaliczne niż alkoholany.

Struktura

Alkoholany metali alkalicznych są często związkami oligomerowymi lub polimerycznymi, zwłaszcza gdy grupa R jest mała (Me, Et). Anion alkoholanowy jest dobrym ligandem mostkującym , dlatego wiele alkoholanów posiada wiązania M 2 O lub M 3 O. W roztworze pochodne metali alkalicznych wykazują silne parowanie jonów, jak oczekiwano dla pochodnej metalu alkalicznego silnie zasadowego anionu.

Struktura klastra Li 4 (OBu-t) 4 (thf) 3 , podkreślająca tendencję alkoholanów do agregacji i wiązania ligandów eterowych. Kod koloru: ciemnoszary = C, fioletowy = Li, czerwony = O, jasnoszary = H.

Przygotowanie

Przez reakcje metatezy

Wiele alkoholanów wytwarza się w reakcjach tworzenia soli z chlorku metalu i alkoholanu sodu:

n  NaOR + MCl n   → M(OR) n   +   n  NaCl

Takim reakcjom sprzyja energia sieciowa NaCl, a oczyszczanie produktu alkoholanu jest uproszczone przez fakt, że NaCl jest nierozpuszczalny w zwykłych rozpuszczalnikach organicznych.

t-butanolan miedzi(I) przyjmuje strukturę kwadratową, co jest konsekwencją preferencji Cu(I) dla liniowej geometrii koordynacyjnej.

W przypadku niektórych elektrofilowych halogenków metali, konwersja do alkoholanu nie wymaga zasady. Tetrachlorek tytanu reaguje z alkoholami dając odpowiednie tetraalkoholany, wraz z wydzielaniem się chlorowodoru :

TiCl 4   + 4  (CH 3 ) 2 CHOH   →   Ti(OCH(CH 3 ) 2 ) 4   + 4 HCl

Reakcję można przyspieszyć przez dodanie zasady, takiej jak trzeciorzędowa amina . Wiele innych metali i halogenków główne grupy mogą być stosowane zamiast tytanu, na przykład SiCU 4 , ZrCU 4 , i PCL 3 .

Od redukcji metali

Alkoholany można wytwarzać kilkoma drogami, zaczynając od alkoholu . Wysoce redukujące metale reagują bezpośrednio z alkoholami, dając odpowiedni alkoholan metalu. Alkohol służy jako kwas , a produktem ubocznym jest wodór . Klasycznym przypadkiem jest metanolan sodu wytwarzany przez dodanie metalicznego sodu do metanolu :

2 CH 3 OH + 2 Na → 2 CH 3 ONa + H 2

Zamiast sodu można stosować inne metale alkaliczne , a większość alkoholi można stosować zamiast metanolu. Inna podobna reakcja zachodzi, gdy alkohol reaguje z wodorkiem metalu, takim jak NaH. Wodorek metalu usuwa atom wodoru z grupy hydroksylowej i tworzy ujemnie naładowany jon alkoholanowy.

W procesach elektrochemicznych

Wiele alkoholanów można wytworzyć przez anodowe rozpuszczenie odpowiednich metali w bezwodnych alkoholach w obecności dodatku przewodzącego prąd elektryczny. Metalami mogą być Co , Ga , Ge , Hf , Fe , Ni , Nb , Mo , La , Re , Sc , Si , Ti , Ta , W , Y , Zr , itp. Dodatkiem przewodzącym może być chlorek litu , czwartorzędowy związek amonowy halogenek lub inny. Niektóre przykłady alkoholanów metalu otrzymanych tą techniką Ti (OCH (CH 3 ) 2 ), 4 , Nb 2 (OCH 3 ) 10 , Ta 2 (OCH 3 ) 10 [MoO (OCH 3 ) 4 ] 2 Re 2 O 3 (OCH 3 ) 6 Re 4 O 6 (OCH 3 ) 12 i ponownie 4 O 6 (OCH (CH 3 ) 2 ) 10 .

Nieruchomości

Reakcje z halogenkami alkilowymi

Jony alkoksylanowe mogą reagować z halogenkiem alkilu w podstawowym SN 2 reakcji z wytworzeniem eteru poprzez Williamson Ether Synthesis.

Hydroliza i transestryfikacja

Alkoholany metali hydrolizują wodą zgodnie z następującym równaniem:

2 L n MOR + H 2 O → [L n M] 2 O + 2 ROH

gdzie R jest podstawnikiem organicznym, a L jest nieokreślonym ligandem (często alkoholanem) Dobrze zbadanym przypadkiem jest nieodwracalna hydroliza etanolanu tytanu:

1/ n  [Ti(OCH 2 CH 3 ) 4 ] n   + 2 H 2 O →   TiO 2   + 4  HOCH 2 CH 3

Kontrolując stechiometrię i właściwości steryczne alkoholanu, takie reakcje można zatrzymać, prowadząc do oksy-alkoholanów metali, które zwykle są kompleksami oligonuklearnymi. Zamiast wody można stosować inne alkohole. W ten sposób jeden alkoholan może zostać przekształcony w inny, a proces ten słusznie określa się mianem alkoholizy (niestety pojawia się kwestia pomylenia terminologii z transestryfikacją, innym procesem – patrz niżej). Pozycja równowagi może być kontrolowana przez kwasowość alkoholu; na przykład fenole zazwyczaj reagują z alkoholanami uwalniając alkohole, dając odpowiedni fenolan. Mówiąc prościej, alkoholizę można kontrolować przez selektywne odparowanie bardziej lotnego składnika. W ten sposób etanolany można przekształcić w butoksydy, ponieważ etanol (temperatura wrzenia 78 °C) jest bardziej lotny niż butanol (temperatura wrzenia 118 °C).

W procesie transestryfikacji alkoholany metali reagują z estrami, powodując wymianę grup alkilowych między alkoholanem metalu a estrem. Przy skupieniu kompleksu alkoholanu metalu wynik jest taki sam jak w przypadku alkoholizy, a mianowicie zastąpienie ligandów alkoholanu, ale jednocześnie grupy alkilowe estru ulegają zmianie, co również może być głównym celem reakcji. W tym celu powszechnie stosuje się na przykład metanolan sodu, reakcję, która jest istotna dla produkcji „ biodiesla ”.

Powstawanie okso-alkoholanów

Wiele związków alkoholanów metali zawiera również okso- ligandy . Oxo-ligandy zazwyczaj powstają w wyniku hydrolizy, często przypadkowo, oraz przez eliminację eteru:

2 L n MOR → [L n M] 2 O + R 2 O

Ponadto alkoholany metali o niskiej wartościowości są podatne na utlenianie powietrzem

Powstawanie pochodnych wielopierścieniowych i heterometalicznych

Charakterystyczne, że alkoholany metali przejściowych są wielopierścieniowe, to znaczy zawierają więcej niż jeden metal. Alkoholany są sterycznie niewymagającymi i wysoce zasadowymi ligandami, które mają tendencję do mostkowania metali.

W wyniku izomorficznego podstawienia atomów metali o zbliżonych właściwościach tworzą się kompleksy krystaliczne o zmiennym składzie. Stosunek metali w takich związkach może zmieniać się w szerokim zakresie. Na przykład podstawienie molibdenu i wolframu za ren w kompleksach Re 4 O 6− y (OCH 3 ) 12+ y pozwoliło na otrzymanie kompleksów Re 4− x Mo x O 6− y (OCH 3 ) 12+ y w Zakres 0 ≤  x  ≤ 2,82 i ponownie 4 x w x o 6 r (OCH 3 ) 12 + y mieści się w zakresie 0 ≤  x  ≤ 2.

Stabilność termiczna

Wiele alkoholanów metali ulega rozkładowi termicznemu w zakresie ~100–300 °C. W zależności od warunków procesu, to pirolizy można sobie pozwolić nanowymiarowy proszków tlenku lub faz metalicznych. Podejście to jest podstawą procesów wytwarzania materiałów funkcjonalnych przeznaczonych dla lotnictwa, kosmosu, pól elektronicznych i przemysłu chemicznego: poszczególnych tlenków, ich roztworów stałych, tlenków złożonych, proszków metali i stopów aktywnych wobec spiekania. Zbadano również rozkład mieszanin pochodnych mono- i heterometalicznych alkoholanów. Metoda ta jest perspektywicznym podejściem, mającym zaletę możliwości otrzymywania materiałów funkcjonalnych o zwiększonej jednorodności fazowej i chemicznej oraz kontrolowanej wielkości ziarna (w tym otrzymywania materiałów o rozmiarach nanometrycznych) w stosunkowo niskiej temperaturze (poniżej 500-900 °C) w porównaniu z metodą techniki konwencjonalne.

Przykładowe alkoholany

Struktura czterordzeniowego oksometatlenku renu (dla uproszczenia pominięto atomy wodoru).
Nazwa formuła molekularna komentarz
Izopropanolan tytanu Ti(O i Pr) 4 monomeryczny ze względu na steryczną masę, stosowany w syntezie organicznej
Etoksylan tytanu Ti 4 (OEt) 16 do przetwarzania zol-żel tlenków Ti
Etoksylan cyrkonu Zr 4 (OEt) 16 do przetwarzania zol-żel tlenków Zr
Ortokrzemian tetraetylu Si(OEt) 4 do przetwarzania zol-żel tlenków Si; Ze względów bezpieczeństwa unika się Si(OMe) 4
Izopropanolan glinu Al 4 (O i Pr) 12 odczynnik do redukcji Meerweina-Ponndorfa-Verleya
Izopropanolan wanadylu VO(O i Pr) 3 prekursor katalizatorów
Etoksylan niobu Uwaga 2 (OEt) 10 do przetwarzania zol-żel tlenków Nb
Etoksylan tantalu Ta 2 (OEt) 10 do przetwarzania zol-żel tlenków Ta
Potasowy t -butoksylan , K 4 (O t Bu) 4 podstawowy odczynnik do reakcji eliminacji organicznych

Dalsza lektura

  • Turowa, Natalia Y. (2004). „Alkoholany metali. Synteza, właściwości i struktury”. Rosyjskie recenzje chemiczne . 73 (11): 1041–1064. Kod bib : 2004RuCRv..73.1041T . doi : 10.1070/RC2004v073n11ABEH000855 .

Bibliografia

  1. ^ Williamson Aleksander (1850). „Teoria Æteryfikacji” . Phil. Mag. 37 (251): 350-356. doi : 10.1080/14786445008646627 .( Link do fragmentu )
  2. ^ Boyd, Robert Neilson; Morrison, Robert Thornton (1992). Chemia organiczna (wyd. 6). Englewood Cliffs, NJ: Prentice Hall . s. 241-242. Numer ISBN 9780136436690.
  3. ^ B Bradley Don C ; Mehrotra, Ram C .; Rothwell, Ian P.; Singh, A. (2001). Alkoxo i Aryloxo pochodne metali . San Diego: Prasa akademicka . Numer ISBN 978-0-08-048832-5.
  4. ^ Turowa, Natalia Y.; Turewskaja, Jewgienija P.; Kessler, Vadim G.; Janowskaja, Maria I. (2002). Chemia alkoholanów metali . Dordrecht: Wydawnictwo Akademickie Kluwer . Numer ISBN 9780792375210.
  5. ^ Unkelbach, Chrześcijanin; O'Shea, Donal F.; Strohmann, Carsten (2014). „Wgląd w metalację benzenu i toluenu przez bazę Schlossera: Superbasic Cluster obejmujący PhK, PhLi i t BuOLi”. Angew. Chem. wewn. Wyd. 53 (2): 553–556. doi : 10.1002/anie.201306884 . PMID  24273149 .
  6. ^ Hanaor, Dorian AH; Chironi, Iłkay; Karaczewcewa, Inna; Triani, Gerry; Sorrell, Charles C. (2012). „Jedno- i mieszane fazy proszków TiO 2 wytworzone przez nadmierną hydrolizę alkoholanu tytanu” . Postępy w ceramice stosowanej . 111 (3): 149–158. arXiv : 1410.8255 . doi : 10.1179/17436766111Y.0000000059 . S2CID  98265180 .
  7. ^ Szczegłow, PA; Drobot, DV (2005). „Alkoholany renu”. Rosyjski Biuletyn Chemiczny . 54 (10): 2247–2258. doi : 10.1007/s11172-006-0106-5 . S2CID  195234048 .