Alkilacja - Alkylation

Alkilacja to przeniesienie grupy alkilowej z jednej cząsteczki do drugiej. Grupa alkilowa może być przenoszona jako karbokation alkilowy , wolny rodnik , karboanion lub karben (lub ich odpowiedniki). Grupa alkilowa jest fragment cząsteczki o wzorze ogólnym C, n H 2, n + 1 , gdzie n to liczba całkowita przedstawiająca ilość atomów węgla połączonych ze sobą. Na przykład, grupa metylowa ( n  = 1, CH 3 ) jest fragmentem metanu w cząsteczce (CH 4 ). Środki alkilującezastosować selektywną alkilację przez dodanie pożądanego alifatycznego łańcucha węglowego do wcześniej wybranej cząsteczki wyjściowej. To jedna z wielu znanych syntez chemicznych. Grupy alkilowe można również usuwać w procesie znanym jako dealkilacja . Środki alkilujące są często klasyfikowane według ich nukleofilowego lub elektrofilowego charakteru.

W kontekście rafinacji ropy naftowej, alkilowanie dotyczy szczególnego alkilowania izobutanu z olefin . W celu uszlachetniania ropy naftowej , alkilowanie daje wysokiej jakości surowiec do mieszania benzyny.

W medycynie alkilację DNA stosuje się w chemioterapii w celu uszkodzenia DNA komórek nowotworowych. Alkilacji dokonuje się za pomocą klasy leków zwanych alkilującymi środkami przeciwnowotworowymi .

Typowa droga alkilowania benzenu etylenem i ZSM-5 jako katalizatorem heterogenicznym

Nukleofilowe środki alkilujące

Nukleofilowe środki alkilujące dostarczają ekwiwalent anionu alkilowego ( karbanion ). Formalny „anion alkilowy” atakuje elektrofil , tworząc nowe wiązanie kowalencyjne między grupą alkilową a elektrofilem. Przeciwjon, który jest kationem takim jak lit, można usunąć i wypłukać podczas obróbki . Przykłady obejmują użycie związków metaloorganicznych , takich jak Grignarda (magnezoorganiczny) , organolitem , miedzioorganicznym i organosodium reagentów. Związki te zazwyczaj mogą przyłączać się do atomu węgla z niedoborem elektronów, takiego jak grupa karbonylowa . Nukleofilowe środki alkilujące mogą wypierać podstawniki halogenkowe na atomie węgla poprzez mechanizm SN2 . Za pomocą katalizatora alkilują również halogenki alkilowe i arylowe, czego przykładem są sprzęgania Suzuki .

Sprzęgło Kumada wykorzystuje zarówno nukleofilowe etap alkilowania po addycji oksydacyjnej halogenku arylu (L = ligand , Ar = arylowych ).

Mechanizm SN2 nie jest dostępny dla podstawników arylowych, gdzie trajektoria ataku na atom węgla byłaby wewnątrz pierścienia. Tak więc możliwe są tylko reakcje katalizowane przez katalizatory metaloorganiczne.

Alkilowanie przez elektrofile węglowe

C-alkilowanie

C-alkilowanie to proces tworzenia wiązań węgiel-węgiel. W przypadku alkilowania na węglu elektrofilowość halogenków alkilowych jest wzmocniona przez obecność kwasu Lewisa, takiego jak trichlorek glinu . Kwasy Lewisa są szczególnie odpowiednie do C-alkilowania. C-alkilowanie można również przeprowadzić za pomocą alkenów w obecności kwasów.

N- i P-alkilacja

N- i P-alkilowanie są ważnymi procesami tworzenia wiązań węgiel-azot i węgiel-fosfor.

Aminy są łatwo alkilowane. Szybkość alkilowania jest zgodna z kolejnością amina trzeciorzędowa < amina drugorzędowa < amina pierwszorzędowa. Typowymi środkami alkilującymi są halogenki alkilu. Przemysł często opiera się na metodach zielonej chemii , obejmujących alkilację amin alkoholami, których produktem ubocznym jest woda. Hydroaminacja to kolejna zielona metoda N-alkilowania.

W reakcji Menshutkin , A trzeciorzędową aminę przekształca się czwartorzędową sól amonową przez reakcję z halogenkiem alkilu . Podobne reakcje zachodzą, gdy trzeciorzędowe fosfiny traktuje się halogenkami alkilowymi, produktami będącymi solami fosfoniowymi.

Reakcja menshutkina

S-alkilowanie

Tiole łatwo alkilują dając tioetery . Reakcję typowo prowadzi się w obecności zasady lub przy użyciu sprzężonej zasady tiolu. Tioetery ulegają alkilacji z wytworzeniem jonów sulfoniowych .

O-alkilowanie

Alkohole alkilowane do eterów :

ROH + R'X → ROR'

Gdy środkiem alkilującym jest halogenek alkilu, konwersja nazywana jest syntezą eteru Williamsona . Alkohole są również dobrymi środkami alkilującymi w obecności odpowiednich katalizatorów kwasowych. Na przykład większość metyloamin wytwarza się przez alkilowanie amoniaku metanolem. Alkilowanie fenoli jest szczególnie proste, ponieważ podlega mniejszej liczbie konkurencyjnych reakcji.

(z Na + jako jon widza )

Bardziej złożone alkilowanie alkoholi i fenoli obejmuje etoksylowanie . W tej reakcji grupą alkilującą jest tlenek etylenu .

Dodatek utleniający do metali

W procesie zwanym addycją utleniającą metale o niskiej wartościowości często reagują ze środkami alkilującymi, dając metaloalkile. Ta reakcja jest jednym z etapów procesu Cativa syntezy kwasu octowego z jodku metylu . Wiele reakcji sprzęgania krzyżowego zachodzi również poprzez addycję utleniającą.

Elektrofilowe środki alkilujące

Elektrofilowe środki alkilujące dostarczają ekwiwalent kationu alkilowego . Halogenki alkilu są typowymi środkami alkilującymi. Tetrafluoroboran trimetylooksoniowy i tetrafluoroboran trietylooksoniowy są szczególnie silnymi elektrofilami ze względu na ich jawny ładunek dodatni i obojętną grupę opuszczającą (eter dimetylowy lub dietylowy). Siarczan dimetylu jest produktem pośrednim w elektrofilowości.

Tetrafluoroboran trietylooksonium jest jednym z najbardziej elektrofilowych środków alkilujących.

Zagrożenia

Elektrofilowe, rozpuszczalne środki alkilujące są często toksyczne i rakotwórcze, ze względu na ich tendencję do alkilowania DNA. Ten mechanizm toksyczności jest istotny dla działania leków przeciwnowotworowych w postaci alkilujących leków przeciwnowotworowych . Niektóre bronie chemiczne, takie jak gaz musztardowy, działają jako środki alkilujące. Alkilowany DNA albo nie zwija się lub nie rozwija prawidłowo, albo nie może być przetwarzany przez enzymy dekodujące informacje.

Katalizatory

Alkilowanie benzenu według Friedla-Craftsa jest często katalizowane przez trójchlorek glinu.

W alkilacjach elektrofilowych stosuje się kwasy Lewisa i kwasy Brønsteda , czasami oba. Klasycznie, gdy stosuje się halogenek alkilu, stosuje się kwasy Lewisa, np. trichlorek glinu . Kwasy Brønsteda są używane podczas alkilowania olefinami. Typowymi katalizatorami są zeolity, tj. stałe katalizatory kwasowe i kwas siarkowy. Kwas krzemowolframowy jest używana do wytwarzania octanu etylu przez alkilowanie kwasu octowego przez etylenu :

C 2 H 4 + CH 3 CO 2 H → CH 3 CO 2 C 2 H 5

W biologii

Metylacja jest najczęstszym rodzajem alkilacji. Metylacja w przyrodzie jest często powodowana przez enzymy oparte na witaminie B12 i rodnikowych SAM .

S N 2-metylo jak reakcja przenoszenia w metylacji DNA . Dla uproszczenia pokazano tylko kofaktor SAM i podstawę cytozyny.

W metanogenezy , koenzym M metyluje przez tetrahydromethanopterin .

Chemia towarowa

Kilka chemikaliów towarowych jest wytwarzanych przez alkilowanie. Uwzględniono kilka podstawowych surowców na bazie benzenu, takich jak etylobenzen (prekursor styrenu ), kumen (prekursor fenolu i acetonu ), liniowe sulfoniany alkilobenzenu (do detergentów).

Dodecylobenzen sodu, otrzymywany przez alkilowanie benzenu dodecenem, jest prekursorem liniowych detergentów alkilobenzenosulfonianowych .

Produkcja benzyny

Typowa katalizowana kwasem droga do 2,4-dimetylopentanu .

W konwencjonalnym rafinerii , izobutan alkiluje niskiej masie cząsteczkowej alkenów (głównie mieszanina propanu i butenu ) w obecności katalizatora kwasowego, który Brónsteda mogą obejmować kwasy stałe (zeolity). Katalizator protonuje alkeny (propen, buten) z wytworzeniem karbokationów , które alkilują izobutan. Produkt o nazwie „alkilat” składa się z mieszaniny wysokooktanowych węglowodorów parafinowych o rozgałęzionych łańcuchach (głównie izoheptanu i izooktanu ). Alkilat jest najwyższej jakości mieszanką benzyny, ponieważ ma wyjątkowe właściwości przeciwstukowe i zapewnia czyste spalanie. Alkilat jest również kluczowym składnikiem avgas . Łącząc fluidalny kraking katalityczny , polimeryzację i alkilację, rafinerie mogą uzyskać 70 procent wydajności benzyny. Powszechne stosowanie kwasu siarkowego i kwasu fluorowodorowego w rafineriach stwarza poważne zagrożenie dla środowiska. Ciecze jonowe są stosowane w miejsce starszej generacji mocnych kwasów Bronsteda.

Zobacz też

Bibliografia

Zewnętrzne linki