Azydek - Azide

Anion azydkowy
Azydkową grupę funkcyjną można przedstawić za pomocą dwóch struktur rezonansowych

Azydek to anion o wzorze N
3
. To sprzężonej zasady z kwasem azotowodorowym (HN 3 ). n
3
jest anionem liniowym, który jest izoelektroniczny z CO 2 , NCO , N 2 O , NO+
2
i KFK . Teoria wiązań per walencyjnych , azydek można opisać kilkoma strukturami rezonansowymi ; ważna istota . Azydek jest również grupą funkcyjną w chemii organicznej RN 3 .

Dominujące zastosowanie azydków to propelent w poduszkach powietrznych .

Historia

Azydek fenylu („diazoamidobenzol”) został wytworzony w 1864 przez Petera Griessa w reakcji amoniaku i fenylodiazonium . W 1890, Theodora Curtius , który odkrył kwas azotowodorowy (HN 3 ), jak opisano w przegrupowaniu azydków acylowych z izocyjanianów następnie nazwali przegrupowanie Curtiusa . Rolf Huisgen opisał tytułową 1,3-dipolarną cykloaddycję.

Zainteresowanie azydkami wśród chemików organicznych było stosunkowo niewielkie ze względu na doniesioną niestabilność tych związków. Sytuacja zmieniła się dramatycznie wraz z odkryciem dokonanym przez Sharpless et al. katalizowanych Cu (3+2)-cykloaddycji pomiędzy azydkami organicznymi i terminalnymi alkinami. Grupy azydo- i alkinowe są „ bioortogonalne ”, co oznacza, że ​​nie wchodzą w interakcję z żywymi systemami, a jednocześnie przechodzą imponująco szybkie i selektywne sprzężenie. Ten rodzaj formalnej 1,3-dipolarnej cykloaddycji stał się najsłynniejszym przykładem tak zwanej „ chemii kliknięć ” (być może jedynym znanym niespecjalistom), a dziedzina azydków organicznych eksplodowała.

Przygotowanie

Azydki nieorganiczne

Azydek sodu jest wytwarzany przemysłowo w reakcji podtlenku azotu , N 2 O z amidkiem sodu w ciekłym amoniaku jako rozpuszczalniku:

N 2 O + 2 NaNH 2 → NaN 3 + NaOH + NH 3

Wiele azydków nieorganicznych można wytwarzać bezpośrednio lub pośrednio z azydku sodu. Na przykład azydek ołowiu , stosowany w detonatorach , można otrzymać z reakcji metatezy między azotanem ołowiu i azydkiem sodu. Alternatywną drogą jest bezpośrednia reakcja metalu z azydkiem srebra rozpuszczonym w ciekłym amoniaku. Niektóre azydki są wytwarzane przez traktowanie soli węglanowych kwasem azotowodorowym .

Azydek jest powszechnym ligandem w chemii koordynacyjnej . Struktura [Co(en) 2 (SO 3 )N 3 ].

Azydki organiczne

Wybrane odległości wiązania (pikometry) i kąty dla azydku fenylu.

Jako Pseudohalogenek azydek zwykle przemieszcza wiele grupę opuszczającą (na przykład, Br - , I - OTS - ) z wytworzeniem związku azydowego. Azydki arylowe można wytworzyć przez podstawienie odpowiedniej soli diazoniowej azydkiem sodu lub azydkiem trimetylosililu ; Możliwa jest również nukleofilowa substytucja aromatyczna , nawet w przypadku chlorków. Aniliny i aromatyczne hydrazyny ulegają diazowaniu , podobnie jak alkiloaminy i hydrazyny.

Odpowiednio sfunkcjonalizowane związki alifatyczne ulegają podstawieniu nukleofilowemu azydkiem sodu. Alkohole alifatyczne dają azydki poprzez wariant reakcji Mitsunobu z użyciem kwasu azotowodorowego . Hydrazyny mogą również tworzyć azydki w reakcji z azotynem sodu :

PhNHNH 2 + NaNO 2PhN 3

Chlorki alkilu lub arylu acylu reagują z azydkiem sodu w roztworze wodnym, dając azydki acylu , które dają izocyjaniany w przegrupowaniu Curtiusa .

Przygotowanie azydków acylu z chlorków acylu.png

Związki przeniesienia azowego, azydek trifluorometanosulfonylu i azydek imidazolo-1-sulfonylu , również wytwarza się z azydku sodu. Reagują z aminami, dając odpowiednie azydki:

RNH 2 → RN 3

Niektóre typowe metody syntezy azydków alkilu przedstawiono na poniższym schemacie. Niewątpliwie metodą z wyboru pozostaje proste podstawienie nukleofilowe odpowiedniej grupy opuszczającej anionem azydkowym. Grupą opuszczającą może być halogenek , sulfonian i inne. Źródłem azydku najczęściej azydek sodu (NaN 3 ), przy czym litu azydku (Lin 3 ), azydkiem trimetylosililowym (TMSN 3 ) i azydku tributylocyny (Bu 3 Snn 3 ), wszystkie zostały użyte. Znane są również mikrofalowe i enancjoselektywne modyfikacje reakcji. Alkohole można przekształcić w azydki w jednym etapie, stosując heksafluorofosforan 2-azydo-1,3-dimetyloimidazoliniowy (ADMP) lub w warunkach Mitsunobu z azydkiem difenylofosforylu (DPPA). Hydroksy- i aminoazydy są dostępne odpowiednio przez rozszczepienie pierścienia epoksydowego i azyrydynowego. Dwuazowy przenieść do aminy z zastosowaniem trifluorometanosulfonylo azydek TFN 3 i azydku tosylu (TsN 3 ) odnotowano. W ostatnich latach, bezpośredni hydroazidation z alkenów staje się coraz bardziej popularne.

Przegląd syntezy azydku alkilu Zhurakovskyi.svg

Reakcja Dutt-Wormall

Klasyczną metodą syntezy azydków jest reakcja Dutt-Wormall, w której sól diazoniowa reaguje z sulfonamidem najpierw do diazoaminosulfinianu, a następnie podczas hydrolizy azydku i kwasu sulfinowego .

Reakcja Dutt-Wormall.svg

Reakcje

Azydki nieorganiczne

Sole azydków mogą rozkładać się z uwolnieniem gazowego azotu. Temperatury rozkładu azydków metali alkalicznych to: NaN 3 (275 °C), KN 3 (355 °C), RbN 3 (395 °C) i CsN 3 (390 °C). Ta metoda służy do produkcji ultraczystych metali alkalicznych.

Protonowanie soli azydkowych daje toksyczny kwas hydrazowy w obecności silnych kwasów:

H + + N
3
→ HN 3

Sole azydków mogą reagować z metalami ciężkimi lub związkami metali ciężkich z wytworzeniem odpowiednich azydków, które są bardziej wrażliwe na wstrząsy niż sam azydek sodu. Po zakwaszeniu rozkładają się wraz z azotynem sodu. Jest to metoda niszczenia resztkowych azydków przed utylizacją.

2 NaN 3 + 2 HNO 2 → 3 N 2 + 2 NO + 2 NaOH

Opisano wiele nieorganicznych azydków kowalencyjnych (np. azydków chloru, bromu i jodu).

Anion azydkowy zachowuje się jak nukleofil; podlega substytucji nukleofilowej zarówno dla układów alifatycznych, jak i aromatycznych. Reaguje z epoksydami, powodując otwarcie pierścienia; podlega sprzężeniu podobnemu do Michaela do 1,4-nienasyconych związków karbonylowych.

Azydki mogą być stosowane jako prekursory kompleksu metalu nitrido przez wywołanej uwolnić N 2 , tworząc kompleks metalu w nietypowych utlenienia (patrz wysokiej żelazo o ).

Azydki organiczne

Azydki organiczne biorą udział w użytecznych reakcjach organicznych . Końcowy azot jest umiarkowanie nukleofilowy. Azydki łatwo wydzielają dwuatomowy azot , co jest wykorzystywane w wielu reakcjach, takich jak ligacja Staudingera czy przegrupowanie Curtiusa .

Azydki można redukować do amin przez hydrogenolizę lub fosfiną (np. trifenylofosfiną ) w reakcji Staudingera . Reakcja ta umożliwia azydki służyć jako chronione -NH 2 syntonów, jak pokazano poprzez syntezę 1,1,1-tris (aminometylo) etanu :

3 H 2 + CH 3 C(CH 2 N 3 ) 3 → CH 3 C(CH 2 NH 2 ) 3 + 3 N 2

W cykloaddycji azydkowo-alkinowej Huisgen azydki organiczne reagują jako 1,3-dipole , reagując z alkinami, dając podstawione 1,2,3-triazole .

Innym regularnym azydkiem jest tutaj azydek tosylu w reakcji z norbornadienem w reakcji insercji azotu:

Reakcja norbornadienu z azydkiem tosylu

Aplikacje

Rocznie produkuje się około 250 ton związków zawierających azydek, przy czym głównym produktem jest azydek sodu.

Detonatory i propelenty

Azydek sodu jest propelentem w samochodowych poduszkach powietrznych . Rozkłada się podczas ogrzewania, dając gazowy azot, który służy do szybkiego rozszerzenia poduszki powietrznej:

2 NaN 3 → 2 Na + 3 N 2

Sole metali ciężkich, takie jak azydek ołowiu , Pb (N 3 ) 2 , są wrażliwe na detonatory amortyzatory, które rozkładają się do odpowiedniego metalu i azotu, na przykład:

Pb(N 3 ) 2 → Pb + 3 N 2

Podobnie stosuje się sole srebra i baru. Niektóre azydki organiczne są potencjalnymi propelentami rakietowymi, na przykład 2-dimetyloaminoetyloazyd (DMAZ).

Inne

Ze względu na zagrożenia związane z ich stosowaniem, niewiele azydków jest stosowanych komercyjnie, chociaż wykazują one interesującą dla badaczy reaktywność. Azydki o niskiej masie cząsteczkowej są uważane za szczególnie niebezpieczne i należy ich unikać. W laboratorium badawczym azydki są prekursorami amin . Są również popularne ze względu na swój udział w „ reakcji na kliknięcie ” oraz w ligacji Staudingera . Te dwie reakcje są na ogół dość wiarygodne, co nadaje się do chemii kombinatorycznej .

Niektóre azydki są cenne jako bioorthogonal reporterów chemicznych , cząsteczek, które mogą być „kliknięciu”, aby zobaczyć ścieżkę metaboliczną podjętą wewnątrz systemie dziennym.

Lek przeciwwirusowy zydowudyna (AZT) zawiera grupę azydową.

Azydek sodu jest stosowany jako biocyd, aby zapobiec zaburzeniom i artefaktom wynikającym z niekontrolowanego wzrostu drobnoustrojów w eksperymentach laboratoryjnych (roztwory wodne, zawiesiny, zawiesiny...).

Bezpieczeństwo

  • Azydki to eksplozofory i toksyny.
  • Azydku sodu jest toksyczny (jak cyjanek sodu ) (z doustnym LD 50 27 mg / kg u szczura) i mogą być wchłaniane przez skórę. Rozkłada się wybuchowo po ogrzaniu do temperatury powyżej 275°C i reaguje energicznie z CS 2 , bromem , kwasem azotowym , siarczanem dimetylu i szeregiem metali ciężkich , w tym miedzią i ołowiem . W reakcji z kwasami Brønsteda uwalniany jest wysoce toksyczny wybuchowy azydek wodoru .
  • Azydki metali ciężkich, takie jak azydek ołowiu,podstawowymi materiałami wybuchowymi o dużej wytrzymałości, które można zdetonować po podgrzaniu lub wstrząśnięciu. Azydki metali ciężkich powstają, gdy roztwory azydku sodu lub par HN 3 wchodzą w kontakt z metalami ciężkimi lub ich solami. Azydki metali ciężkich mogą gromadzić się w pewnych okolicznościach, na przykład w metalowych rurociągach i na metalowych elementach różnego sprzętu ( wyparki obrotowe , urządzenia do zamrażania , odwadniacze, łaźnie wodne, rury kanalizacyjne) i w ten sposób prowadzić do gwałtownych wybuchów.
  • Niektóre organiczne i inne azydki kowalencyjne są klasyfikowane jako wysoce wybuchowe i toksyczne: azydki nieorganiczne jako neurotoksyny; Jony azydkowe, podobnie jak jony cyjankowe , zachowują się jak inhibitory oksydazy cytochromu c .
  • Doniesiono, że azydek sodu i odczynniki azydkowe związane z polimerem reagują z di- i trihalometanami, tworząc odpowiednio di- i triazydometan, które są niestabilne bez manipulowania nimi w roztworach. Odnotowano różne eksplozje podczas zagęszczania mieszanin reakcyjnych w wyparkach obrotowych. Zagrożenia diazydometanu (i triazydometanu) zostały dobrze udokumentowane.
  • Stałe azydki chlorowcowe są bardzo wybuchowe i nie powinny być przygotowywane bez rozpuszczalnika.

Zobacz też

Bibliografia

 Artykuł zawiera tekst Ołeksandra Żurakowskiego dostępny na licencji CC BY 2.5 .

Zewnętrzne linki