Odtlenianie Bartona-McCombie - Barton–McCombie deoxygenation

Odtlenianie Bartona-McCombie
Nazwany po Derek Harold Richard Barton
Stuart W. McCombie
Typ reakcji Organiczna reakcja redoks
Identyfikatory
Portal Chemii Organicznej barton-mccombie-reakcja
Identyfikator ontologii RSC Numer RX: 0000134

Barton McCombie Usuwanie tlenu jest reakcja organiczne , w których grupę hydroksylową grupę funkcyjną w związku organicznego jest zastąpiona przez wodór , otrzymując grupę alkilową . Jego nazwa pochodzi od brytyjskich chemików Sir Dereka Harolda Richarda Bartona i Stuarta W. McCombie.

Odtlenianie Bartona-McCombie

Ta reakcja odtleniania jest substytucją rodnikową . W pokrewnej dekarboksylacji Bartona reagentem jest kwas karboksylowy .

Mechanizm

Mechanizm reakcji składa się z etapu inicjowania rodnikowego katalizatora i prowadzenia etapu propagacji. Alkohol ( 1 ) najpierw przekształca się w reaktywny związek pośredni karbonotioilo takich jak thionoester lub ksantogenianu 2 . Ogrzanie AIBN powoduje jego homolytic rozszczepienia, tworząc dwie grupy 2-cyjanoprop-2-il, 9 których każde streszczenie protonu z tributylstannane 3 do generowania tributylostannylo rodniki 4 i nieaktywne 10 . Rodnik tributylocyny oddziela grupę ksantogenianową od 2 przez atak 4 na atom siarki z równoczesnym homolitycznym rozszczepieniem wiązania CS π. Pozostawia to rodnik z centrum węgla, który tworzy wiązanie COπ przez homolityczne rozszczepienie wiązania RO σ, dając rodnik alkilowy 5 i ksantogenian tributylocyny 7 . Siarki cyny wiązanie w tym związku jest bardzo stabilny i zapewnia siłę napędową dla tej reakcji. Rodnik alkilowy 5 odrywa następnie atom wodoru od nowej cząsteczki tributylostannanu, generując pożądany odtleniony produkt ( 6 ) i nowy rodzaj rodnika gotowy do propagacji.

Mechanizm reakcji odtleniania Bartona-McCombie

Wariacje

Alternatywne źródła wodoru

Główną wadą tej reakcji jest zastosowanie tributylostannanu, który jest toksyczny, drogi i trudny do usunięcia z mieszaniny reakcyjnej. Jedną z alternatyw jest zastosowanie tlenku tributylocyny jako źródła rodników i poli(metylowodorosiloksanu) (PMHS) jako źródła wodoru . Chlorotionomrówczan fenylu stosowany jako materiał wyjściowy ostatecznie generuje siarczek karbonylu .

Odtlenianie Bartona-McCombie bezwodnikiem tributylocyny i PMHS

Trialkiloborany

Jeszcze wygodniejszym donorem wodoru są kompleksy trialkiloboran- woda, takie jak trimetyloboran zanieczyszczony niewielką ilością wody.

Odtlenianie Barton-McCombie za pomocą boranu trialkanu i wody

W tym cyklu katalitycznym reakcja jest inicjowana przez utlenianie powietrzem trialkiloboranu 3 powietrzem do rodnika metylowego 4 . Ten rodnik reaguje z ksantogenianem 2 do ditiowęglanu S-metylo-S-metylu 7 i rodnika pośredniego 5 . (CO 3 ) 3 B.H. 2 O kompleksu 3 zapewnia wodoru przez rekombinację z tym rodnik alkanu 6 opuszczającej za etylowego kwasu borynowy i nowy rodnik metylowy.

Mechanizm reakcji odtleniania Bartona-McCombie

Z obliczeń teoretycznych wynika, że reakcja homolizy OH w kompleksie boran-woda jest endotermiczna z energią podobną do reakcji homolizy w tributylostannanie, ale znacznie niższą niż reakcja homolizy czystej wody.

Zakres

Odmianą tej reakcji stosuje się jako jeden z etapów w całkowitej syntezy z azadirachtyny :

Sekwencja reakcji azadirachtyny

W innej odmianie odczynnikiem jest imidazol 1,1'-tiokarbonylodiimidazol (TCDI), na przykład w całkowitej syntezie pallescensyny B. TCDI jest szczególnie dobry w stosunku do pierwszorzędowych alkoholi, ponieważ nie ma stabilizacji rezonansowej ksantogenianu, ponieważ zaangażowana jest samotna para azotu w aromatycznym sekstecie.

Odtlenianie Bartona Wen-Cheng Liu 1999

Reakcja dotyczy również S- alkiloksaninianów. Z trietyloboranem jako nowym odczynnikiem wolnym od metali, wymagane atomy wodoru są usuwane z rozpuszczalników protonowych, ściany reaktora, a nawet (w ściśle bezwodnych warunkach) samego boranu.

Zobacz też

Bibliografia

Zewnętrzne linki