Aktywacja wiązania węgiel-wodorowy - Carbon–hydrogen bond activation

Ten artykuł dotyczy szlaków metaloorganicznych obejmujących wiązania metal-węgiel. W przypadku innych zastosowań zobacz Węglowodór .

Funkcjonalizacja wiązania węgiel-wodór ( funkcjonalizacja C-H ) to rodzaj reakcji, w której wiązanie węgiel-wodór jest rozszczepiane i zastępowane wiązaniem węgiel-X (gdzie X to zwykle węgiel, tlen lub azot). Termin zwykle sugeruje, że w procesie rozszczepiania CH bierze udział metal przejściowy. Reakcje klasyfikowane według tego terminu zazwyczaj obejmują węglowodór, który najpierw reaguje z katalizatorem metalicznym w celu utworzenia kompleksu metaloorganicznego, w którym węglowodór jest skoordynowany z wewnętrzną kulą metalu, albo poprzez pośredni „ kompleks alkanowy lub arenowy ”, albo jako przejście stan prowadzący do półproduktu „M-C”. Półprodukt tego pierwszego etapu (znany jako aktywacja C – H i czasami używany zamiennie z funkcjonalizacją CH) może następnie przejść kolejne reakcje w celu wytworzenia sfunkcjonalizowanego produktu. Ważny dla tej definicji jest wymóg, aby podczas zdarzenia rozszczepienia C – H, gatunek hydrokarbylowy pozostawał związany w sferze wewnętrznej i pod wpływem „M”.

Jako alternatywną definicję, inni autorzy używają terminu funkcjonalizacja C – H na oznaczenie dowolnej transformacji organicznej, w której wynikiem netto jest transformacja względnie obojętnego wiązania C – H w wiązanie C – X (tj. Grupę funkcyjną ), niezależnie od mechanizmu (lub z agnostycznym podejściem do niego). W szczególności ta definicja nie wymaga koordynacji metalu przejściowego z węglowodorem w mechanizmie reakcji. Ta szersza definicja obejmuje węższą definicję podaną powyżej jako podzbiór. Jednak definicja ta obejmowałaby również katalizowaną żelazem reakcję funkcjonalizacji alkanów, która zachodzi poprzez mechanizm odbicia tlenu (np. Enzymy cytochromu P450 i ich syntetyczne analogi), w której uważa się, że nie bierze udziału wiązanie metal-węgiel. Podobnie, reaktywność oparta na ligandach wielu rodzajów metalokarbenu z węglowodorami również należałaby do tej kategorii, chociaż niektóre przypadki są mechanistycznie niejednoznaczne. Niektórzy autorzy podobnie szeroko definiują aktywację C – H jako etap rozszczepiania C – H dowolnego mechanizmu, który skutkuje funkcjonalizacją grupy węglowodorowej (lub jakąkolwiek obserwowalną konsekwencją rozszczepienia wiązania C – H, taką jak wymiana H / D). Jeszcze inni utrzymują pierwotną wąską definicję terminu aktywacja C – H, używając funkcjonalizacji C – H w jej szerszym znaczeniu.

Klasyfikacja

Mechanizmy aktywacji CH można podzielić na trzy ogólne kategorie:

  • (i) addycję utleniającą , w której centrum metalu o niskiej wartościowości wstawia się w wiązanie węgiel-wodór, które rozszczepia wiązanie i utlenia metal.
L n M + RH → L n MR (H)
  • (ii) Aktywacja elektrofilowa, w której metal elektrofilowy atakuje węglowodór, wypierając proton:
L n M + + RH → L n MR + H +

podłoże podlega mechanizmowi typu S E Ar .

  • (iii) metateza sigma-wiązania , która przebiega przez „cztero-centralny” stan przejściowy, w którym wiązania pękają i tworzą się w jednym kroku:
L n MR + R'H → L n MR '+ RH

Przegląd historyczny

Pierwszą reakcję aktywacji C – H często przypisuje się Otto Dimrothowi , który w 1902 r. Donosił, że benzen reaguje z octanem rtęci (II) (patrz: rtęć organiczna ). Wiele elektrofilowych centrów metalowych ulega reakcji podobnej do reakcji Friedela-Craftsa. Joseph Chatt zaobserwował dodanie wiązań CH naftalenu przez kompleksy Ru (0).

Aktywacje CH wspomagane chelatacją są powszechne. Shunsuke Murahashi donosił o funkcjonalizacji CH 2-fenyloizoindolin-1-onu z ( E ) -N, 1-difenylometaniminy wspomaganej kobaltem i wspomaganej chelatacją .

Aktywacja CH katalizowana kobaltem

W 1969 roku AE Shilov poinformował, że tetrachloroplatynian potasu indukuje mieszanie izotopów między metanem a ciężką wodą . Zaproponowano, aby szlak obejmował wiązanie metanu z Pt (II). W 1972 roku grupa Shilov była w stanie wytworzyć metanol i chlorek metylu w podobnej reakcji z udziałem stechiometrycznej ilości tetrachloroplatynianu potasu , katalitycznego heksachloroplatynianu potasu , metanu i wody. Ze względu na to, że Shilov pracował i publikował w Związku Radzieckim w okresie zimnej wojny , jego praca była w dużej mierze ignorowana przez zachodnich naukowców. Ten tak zwany system Shilov jest obecnie jednym z niewielu prawdziwych systemów katalitycznych dla funkcjonalizacji alkanów .

W niektórych przypadkach odkrycia dotyczące aktywacji CH dokonywano w połączeniu z odkryciami związanymi ze sprzężeniem krzyżowym . W 1969 roku Yuzo Fujiwara opisał syntezę ( E ) -1,2-difenyloetenu z benzenu i styrenu z Pd (OAc) 2 i Cu (OAc) 2 , procedurę bardzo podobną do procedury sprzęgania krzyżowego. W kategorii addycji utleniającej MLH Green w 1970 roku opisał fotochemiczne wstawienie wolframu (jako kompleksu Cp 2 WH 2 ) w wiązanie benzenowe C – H, a George M. Whitesides w 1979 r. Jako pierwszy przeprowadził wewnątrzcząsteczkową alifatyczną Aktywacja C – H

Funkcjonalizacja CH Fujiwary katalizowana palladem i miedzią

Kolejny przełom został odnotowany niezależnie przez dwie grupy badawcze w 1982 r. RG Bergman opisał pierwszą międzycząsteczkową aktywację C – H nieaktywowanych i całkowicie nasyconych węglowodorów za pośrednictwem metali przejściowych przez addycję oksydacyjną. Przy zastosowaniu podejścia fotochemicznego fotoliza Cp * Ir (PMe 3 ) H 2 , gdzie Cp * jest ligandem pentametylocyklopentadienylowym , doprowadziła do koordynacyjnie nienasyconych form Cp * Ir (PMe 3 ), które reagowały przez utlenianie z cykloheksanem i neopentanem, tworząc odpowiednie kompleksy hydridoalkilowe, Cp * Ir (PMe 3 ) HR, gdzie R = odpowiednio cykloheksyl i neopentyl. WAG Graham stwierdził, że te same węglowodory reagują z Cp * Ir (CO) 2 po napromieniowaniu, dając powiązane kompleksy alkilowodorowe Cp * Ir (CO) HR, gdzie R = odpowiednio cykloheksyl i neopentyl. W tym ostatnim przykładzie zakłada się, że reakcja przebiega przez utleniające dodanie alkanu do 16-elektronowego związku pośredniego irydowego (I), Cp * Ir (CO), utworzonego przez napromieniowanie Cp * Ir (CO) 2 .

Aktywacja C – H przez Bergmana i wsp. (po lewej) oraz Graham i wsp.

Selektywną aktywację i funkcjonalizację wiązań alkanowych C – H opisano przy użyciu kompleksu wolframu wyposażonego w ligandy pentametylocyklopentadienylowe , nitrozylowe , allilowe i neopentylowe, Cp * W (NO) (η 3 -allil) (CH 2 CMe 3 ).

Aktywacja pentanu przez C – H, jak widać w Ledgzdins i in., J. Am. Chem. Soc. 2007; 129, 5372–3.

W jednym z przykładów obejmujących ten układ alkan pentan selektywnie przekształca się w rozpuszczalniku halogenowęglowodorowym, 1-iodopentane . Tę przemianę osiągnięto poprzez termolizę Cp * W (NO) (η 3 -allil) (CH 2 CMe 3 ) w pentanie w temperaturze pokojowej , co skutkowało eliminacją neopentanu w procesie pseudo pierwszego rzędu, generując niewykrywalny elektronicznie oraz sterycznie nienasycony 16-elektronowy związek pośredni, który jest koordynowany przez ligand η 2 - butadienowy . Późniejsza międzycząsteczkowa aktywacja cząsteczki rozpuszczalnika pentanu prowadzi następnie do 18-elektronowego kompleksu zawierającego ligand n- pentylowy. W oddzielnym etapie reakcja z jodem w -60 ° C uwalnia 1-jodopentan z kompleksu.

Ukierunkowana aktywacja CH

Ukierunkowana, wspomagana chelatacją lub „sterowana” aktywacja CH obejmuje kierowanie grupami, które wpływają na regio- i stereochemię. Jest to najbardziej użyteczny styl aktywacji CH w syntezie organicznej. N, N-dimetylobenzyloamina łatwo ulega cyklometalacji przez wiele metali przejściowych. Implementacje półpraktyczne obejmują słabo koordynujące grupy kierujące, co ilustruje reakcja Murai .

Reakcja Muraia; X = grupa kierownicza .

Mechanizm reakcji aktywacji CH 2-fenylopirydyny katalizowanej przez Pd obejmuje metalocykliczny związek pośredni. Półprodukt jest utleniany do postaci Pd IV , po czym następuje redukcyjna eliminacja w celu utworzenia wiązania CO i uwolnienia produktu.

Mechanizm aktywacji CH katalizowanej Pd

Borylacja

Przekształcanie wiązań CH w wiązania CB poprzez borylację zostało dokładnie zbadane ze względu na ich przydatność w syntezie (tj. W reakcjach sprzęgania krzyżowego). John F. Hartwig opisał wysoce regioselektywną borylację arenów i alkanów katalizowaną przez kompleks rodu. W przypadku alkanów zaobserwowano wyłączną funkcjonalizację terminala.

Hartwig borylation

Później odkryto, że katalizatory rutenowe mają wyższą aktywność i kompatybilność z grupami funkcyjnymi.

Borylacja oparta na katalizatorze Ru

Opracowano również inne katalizatory borylacji, w tym katalizatory na bazie irydu, które z powodzeniem aktywują wiązania CH z wysoką kompatybilnością.

Więcej informacji można znaleźć w borylacji .

Gazu ziemnego

Główny artykuł: Funkcjonalizacja metanu

Naturalnie występujący metan nie jest wykorzystywany jako surowiec chemiczny, pomimo jego obfitości i niskich kosztów. Obecna technologia w ogromnym stopniu wykorzystuje metan przez reforming parowy do produkcji gazu syntezowego , mieszaniny tlenku węgla i wodoru. Ten gaz syntezowy jest następnie używany w reakcjach Fischera-Tropscha do wytwarzania produktów o dłuższych łańcuchach węglowych lub metanolu, jednego z najważniejszych przemysłowych surowców chemicznych. Intrygująca metoda konwersji tych węglowodorów polega na aktywacji CH. Roy A. Periana , na przykład, podano, że kompleksy zawierające metali przejściowych wyższych podgrup, jak Pt , Pd , Au i Hg , reagują z metanu (CH 4 ) w H 2 SO 4 , uzyskując metylowy wodorosiarczanu . Proces nie został jednak wdrożony komercyjnie.

Aktywacja C – H Bond Periana 1998

Asymetryczne aktywacje CH

Fenylodiazooctan metylu jest prekursorem asymetrycznej aktywacji karbenu viadonor-akceptor CH przy użyciu chiralnego katalizatora dirodowego.

Całkowita synteza kwasu litospermowego wykorzystuje późną fazę sterowanej funkcjonalizacji CH do wysoce funkcjonalizowanego układu. Grupa kierująca, chiralna nieracemiczna imina, jest zdolna do przeprowadzania wewnątrzcząsteczkowego alkilowania, co umożliwia katalizowaną rodem konwersję iminy do dihydrobenzofuranu.

Kluczowy etap w syntezie kwasu litospermowego

Całkowita synteza kalotryksyn A i B obejmuje wewnątrzcząsteczkową reakcję sprzęgania krzyżowego katalizowaną Pd poprzez aktywację CH, przykład sterowanej aktywacji CH. Sprzężenie krzyżowe zachodzi między wiązaniami arylowymi CI i CH, tworząc wiązanie CC. W syntezie analogu meskaliny stosuje się katalizowaną rodem enancjoselektywną annulację aryloiminową poprzez aktywację CH.

Mescalineprep.jpg

Zobacz też

Starsze recenzje

Przed 2004 rokiem
  • Arndtsen, BA; Bergman, RG; Mobley, TA; Peterson, TH (1995). „Selektywna aktywacja międzycząsteczkowego wiązania węgiel-wodór przez syntetyczne kompleksy metali w jednorodnym roztworze”. Rachunki badań chemicznych . 28 (3): 154–162. doi : 10.1021 / ar00051a009 .
  • Crabtree, RH (2001). „Aktywacja i funkcjonalizacja alkanów C – H z homogenicznymi katalizatorami metali przejściowych: stulecie postępu - perspektywa nowego tysiąclecia”. J. Chem. Soc., Dalton Trans . 17 (17): 2437–2450. doi : 10.1039 / B103147N .
2004-7
  • Crabtree, RH (2004). „Aktywacja metaloorganicznego alkanu CH”. J. Organomet. Chem . 689 (24): 4083–4091. doi : 10.1016 / j.jorganchem.2004.07.034 .
  • Aktywacja organometalicznych wiązań C – H: wprowadzenie Alan S. Goldman i Karen I. Goldberg ACS Symposium Series 885, Activation and Functionalization of C – H Bonds, 2004 , 1–43
  • Periana, RA; Bhalla, G .; Tenn, WJ; III; Young, KJH; Liu, XY; Mironov, O .; Jones, C .; Ziatdinov, VR (2004). „Perspektywy niektórych wyzwań i podejść do opracowania następnej generacji selektywnych, niskotemperaturowych katalizatorów utleniania do hydroksylacji alkanów w oparciu o reakcję aktywacji C – H”. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical . 220 (1): 7–25. doi : 10.1016 / j.molcata.2004.05.036 .
  • Lersch, M. Tilset (2005). „Mechanistyczne aspekty aktywacji C-H przez kompleksy Pt”. Chem. Rev . 105 (6): 2471–2526. doi : 10.1021 / cr030710y . PMID   15941220 . , Vedernikov, AN (2007). „Ostatnie postępy w funkcjonalizacji wiązań CH, w których pośredniczy platyna”. Curr. Org. Chem . 11 (16): 1401–1416. doi : 10.2174 / 138527207782418708 .
2008-2011
2012-2015

Dodatkowe źródła

Bibliografia