Karboran - Carborane
Karborany to zdelokalizowane elektronowo (nieklasycznie związane) klastry złożone z atomów boru , węgla i wodoru , które mogą również zawierać inne metaliczne i niemetaliczne pierwiastki w strukturze klastra. Podobnie jak wiele pokrewnych wodorków boru , te klastry są wielościanami lub fragmentami wielościanów i są podobnie klasyfikowane jako closo- , nido- , arachno- , hypho- , itp., w zależności od tego, czy reprezentują kompletny ( klozo- ) wielościan, czy wielościan, w którym brakuje jednego ( nido- ), dwóch ( arachno- ), trzech ( hypho- ) lub więcej wierzchołków. Godnym uwagi przykładem heteroboranów są karborany .
Karborany mają od 5 do 14 atomów w szkielecie klatki (15, jeśli uwzględnimy atomy metalu), ale większość z nich ma dwa atomy węgla w klatce; Spośród nich najbardziej znana jest seria układów closo -C 2 B n H n +2 , gdzie n = 3 do 12. Jednakże wytworzono karborany zawierające od 1 do 6 atomów węgla w klatce, podobnie jak wiele innych mono- i dianiony karboranu. Anion ikozaedryczny CB 11 H 12 − zawiera silny sprzężony kwas , którego polichlorowana pochodna H(CHB 11 Cl 11 ) jest nawet superkwasem .
W ikozahedralnymi ładowania neutralne closo -carboranes, 1,2-, 1,7- i 1,12-C 2 B 10 H 12 (odpowiednio pozycji orto -, meta -, i para -carborane w szarej Nomenclature) są szczególnie trwałe i są dostępne w handlu. Te bogate w bor klastry wykazują unikalne właściwości organomimetyczne z reaktywnością chemiczną odpowiadającą klasycznym cząsteczkom organicznym, ale są strukturalnie podobne do nieorganicznych i metaloorganicznych gatunków opartych na metalach
Izomery C 2 B 10 H 12 wraz z innymi klastrami karboranów i metalokarboranami (patrz poniżej) są wykorzystywane w szerokim zakresie zastosowań, w tym w polimerach żaroodpornych, odzyskiwaniu metali radioaktywnych z odpadów jądrowych, katalizie, nowych materiałach elektroaktywnych i zastosowania medyczne. Podobnie jak w przypadku innych zdelokalizowanych elektronowo klastrów wielościennych, strukturę elektronową tych związków klastrowych można opisać regułami Wade-Mingos .
Jak zauważono powyżej, karborany są blisko spokrewnione z wodorkami boru ( borany ), a zatem są strukturalnie bardzo różne od węglowodorów, ze względu na fakt, że atomy węgla mają o jeden elektron walencyjny więcej niż atomy boru (znaczną cechą karboranów jest to, że atomy węgla często są bezpośrednio związane z aż 6 lub nawet więcej sąsiednimi atomami, zupełnie inaczej niż w przypadku węglowodorów).
Węglowodory i borany przyjmują trójwymiarową geometrię klatki (klaster) w celu ułatwienia ich nieklasycznego wiązania zdelokalizowanego elektronowo, podczas gdy węglowodory są zwykle łańcuchami lub pierścieniami; na przykład B 4 H 10 ma geometrię klatki arachno , podczas gdy izomery butanu n - i izo - C 4 H 10 , z 4 elektronami więcej niż B 4 H 10 , przyjmują struktury liniowe lub rozgałęzione. Przykłady nido i Arachno - karborany obejmują 2,3-C 2 B. 4 H 8 i 1,3-C 2 B 7 H 13 odpowiednio. Mogą istnieć geometryczne izomery karboranów, co wymaga użycia przedrostków liczbowych w nazwie związku; Jest to zilustrowane na 1,2-, 1,7- i 1,2-C 2 B 10 H 12 klastrów ikozahedralnymi określoną wcześniej.
Przygotowanie
Węglowodory wytworzono wieloma różnymi drogami, z których najczęstszą jest dodanie odczynników alkinylowych do klastrów boru boru w celu wytworzenia dwuwęglowych karboranów. Na przykład wysokotemperaturowa reakcja pentaboranu (9) z acetylenem daje kilka clozo-karboranów, a także inne produkty:
- nido -B 5 H 9 + C 2 H 2 closo -1,5-C 2 B 3 H 5 , closo -1,6-C 2 B 4 H 6 , 2,4-C 2 B 5 H 7
Gdy reakcję prowadzi się w niższych temperaturach, otrzymuje się karboran z otwartą klatką:
- nido -B 5 H 9 + C 2 H 2 nido -2,4-C 2 B 4 H 8
Inne procedury generują karborany zawierające trzy lub cztery atomy węgla w klatce ( odnośniki [1],[4],[5] )
Pochodne monokarba
Mono karborany są klastry B n C klatkach. Najlepiej zbadać pochodną 12-wierzchołkową, ale kilka jest znanych.
Zazwyczaj wytwarza się je przez dodanie odczynników jednowęglowych do klastrów boru wodorowych. Odczynniki jednowęglowe obejmują cyjanek , izocyjanki i formaldehyd . Na przykład monokarbadodekaboran ([CB 11 H 12 ] - ) jest wytwarzany z dekaboranu i formaldehydu , a następnie dodawany jest dimetylosiarczek boranu . Monokarborany są prekursorami słabo koordynujących anionów .
Klastry Dicarba
Dikarbaborany można wytwarzać z wodorków boru przy użyciu alkinów jako źródła dwóch centrów węgla. Oprócz wspomnianej powyżej serii closo -C 2 B n H n +2 , znanych jest kilka związków dwuwęglowych z otwartą klatką, w tym nido -C 2 B 3 H 7 (izostrukturalne i izoelektroniczne z B 5 H 9 ) i arachno -C 2 B 7 H 13 .
Syntezy ikozahedralnymi closo pochodnych -dicarbadodecaborane (R 2 C 2 B 10 H 10 ) alkiny, posiadać jak R 2, C 2 źródła i dekaboran (B 10 H 14 ) w celu dostarczenia B 10 urządzenia.
Klastry tricarba, tetracarba, pentacarba i hexacarba
Węglowodory zawierające więcej niż dwa atomy węgla w szkielecie, otrzymane różnymi sposobami, obejmują pochodne nido -C 3 B 3 H 7 , nido -C 3 B 8 H 11 , nido -C 4 B 2 H 6 , nido -C 4 B 4 H 8 , nido -C 5 BH 6 + , a Arachno -H 6 C 6 B 6 Et 6 ( odnośnik [1] ).
Izomeria
Wiele dikarbaboranów istnieje jako izomery, które różnią się względną lokalizacją centrów węgla. Oprócz trzech wspomnianych wcześniej ikozaedrycznych związków C 2 B 10 H 12 , izomeria występuje również w niektórych mniejszych układach klozo-karboranowych, np. 1,2- i 1,6-C 2 B 4 H 6 , 2,3- i 2,4-C 2 B 5 H 7 , 1,2- i 1,6-C 2 B 6 H 8 i 2,3 i 2,4-C 2 B 5 H 7 , a także w otwartym -cage karborany, takie jak 2,3- i 2,4-C 2 B 4 H 8 i 1,2 i 1,3-C 2 B 9 H 13 .
Ogólnie izomery mające niesąsiadujące atomy węgla w klatce są bardziej stabilne termicznie niż te z sąsiednimi atomami węgla, tak że ogrzewanie ma tendencję do wywoływania wzajemnego oddzielenia atomów węgla w szkielecie. Ten ilustruje izomeryzację cieplnej 1,2- do 1,6-C 2 B. 4 H 6 i od 1,2- do 1,7-C 2 B 10 H 12 . Powstawanie izomeru 1,12-C 2 B 10 H 12 ( para- karboranu) wymaga znacznie wyższych temperatur (około 600 °C), czemu towarzyszy pewien rozkład ( por. [1], [4] i [5] ). .
Reakcje
Węglowodory ulegają wielu różnym reakcjom. Deprotonowanie closo -dicarbadodecaboranes za pomocą organolitu reagentów daje pochodne dilitio.
- C 2 B 10 H 12 + 2 BuLi → Li 2 C 2 B 10 H 10 + 2 BuH
Te dilitowane związki reagują z różnymi elektrofilami, np. chlorofosfinami, chlorosilanami i siarką.
Degradacja karboranów indukowana zasadą daje anionowe pochodne nido, które można stosować jako ligandy metali przejściowych, generując metalakarborany , które są karboranami zawierającymi jeden lub więcej atomów metalu przejściowego lub atomów metalu z grupy głównej w szkielecie klatki. Najbardziej znany jest dikarbolid o wzorze [C 2 B 9 H 11 ] 2- . Te ligandy tworzą kompleksy kanapkowe. Większość prac nad metalokarboranami koncentrowała się na 12-wierzchołkowych klastrach MC 2 B 9 i M 2 C 2 B 8 oraz 7-wierzchołkowych klastrach MC 2 B 4 i M 2 C 2 B 3 (potrójny i wielopoziomowy sandwich). ale wytworzono również metalokarborany o 6 do 15 wierzchołkach, podobnie jak klastry o różnej liczbie atomów węgla, boru i metalu (patrz pozycje [1], [4] i [5] ). Kompleksy diborolilo-metal z klatkami MC 3 B 2 i M 2 C 3 B 2 , reprezentujące inny typ metalokarboranu, również zostały szeroko zbadane.
Badania
Kompleksy dikarbolidu były oceniane pod kątem wielu zastosowań od wielu lat, ale zastosowania komercyjne są rzadkie. Bis(dikarbolid) [Co(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] − został użyty jako środek strącający do usuwania 137 Cs + z radioodpadów.
Zbadano medyczne zastosowania karboranów. C-funkcjonalne karborany stanowią źródło boru w terapii wychwytu neutronów boru .
Niektóre kompleksy metali wykazują właściwości katalityczne.
Związek H (CHB 11 Cl 11 ) jest superkwasem , tworząc izolowaną sól z protonowanym benzenem , C 6 H+
7. Protonuje fuleren C 60 .