Reakcja chemiczna -Chemical reaction

Reakcja termitowa z użyciem tlenku żelaza(III). Wylatujące na zewnątrz iskry to kulki stopionego żelaza, ciągnące za sobą dym.

Reakcja chemiczna to proces, który prowadzi do chemicznej przemiany jednego zestawu substancji chemicznych w inny. Klasycznie reakcje chemiczne obejmują zmiany, które dotyczą tylko pozycji elektronów w tworzeniu i zrywaniu wiązań chemicznych między atomami , bez zmian w jądrach (bez zmian w obecnych pierwiastkach) i często można je opisać równaniem chemicznym . Chemia jądrowa to poddyscyplina chemii , która obejmuje reakcje chemiczne substancji niestabilnych i radioaktywnych elementy, w których mogą zachodzić zarówno zmiany elektroniczne, jak i jądrowe.

Substancja (lub substancje) początkowo zaangażowana w reakcję chemiczną nazywamy reagentami lub odczynnikami . Reakcje chemiczne zwykle charakteryzują się zmianą chemiczną i dają jeden lub więcej produktów , które zwykle mają właściwości inne niż reagenty. Reakcje często składają się z sekwencji poszczególnych podetapów, tzw. reakcji elementarnych , a informacja o dokładnym przebiegu akcji jest częścią mechanizmu reakcji . Reakcje chemiczne opisane są równaniami chemicznymi , które symbolicznie przedstawiają materiały wyjściowe, produkty końcowe, a czasem produkty pośrednie i warunki reakcji.

Reakcje chemiczne zachodzą z charakterystyczną szybkością reakcji w danej temperaturze i stężeniu chemicznym. Zazwyczaj szybkość reakcji wzrasta wraz ze wzrostem temperatury, ponieważ jest więcej dostępnej energii cieplnej, aby osiągnąć energię aktywacji niezbędną do zerwania wiązań między atomami. Reakcje mogą przebiegać do przodu lub do tyłu, aż dojdą do końca lub osiągną równowagę . Reakcje, które zachodzą w kierunku do przodu, aby zbliżyć się do równowagi, są często opisywane jako spontaniczne i redukują energię swobodną , ​​jeśli zachodzą w stałej temperaturze i ciśnieniu. Reakcje niespontaniczne wymagają wkładu energii, aby przejść dalej (przykłady obejmują ładowanie baterii zasilanej z zewnętrznego źródła energii elektrycznej lub fotosyntezę napędzaną absorpcją promieniowania elektromagnetycznego , zwykle w postaci światła słonecznego).

Reakcja może być sklasyfikowana jako redoks , w której zachodzi utlenianie i redukcja lub nieredoks, w której nie występuje utlenianie i redukcja. Większość prostych reakcji redoks można sklasyfikować jako reakcje połączenia, rozkładu lub pojedynczego przemieszczenia.

Podczas syntezy chemicznej stosuje się różne reakcje chemiczne w celu uzyskania pożądanego produktu. W biochemii kolejne serie reakcji chemicznych (gdzie produkt jednej reakcji jest reagentem kolejnej) tworzą szlaki metaboliczne . Reakcje te są często katalizowane przez enzymy białkowe . Enzymy zwiększają szybkość reakcji biochemicznych, dzięki czemu syntezy metaboliczne i rozkłady niemożliwe w normalnych warunkach mogą zachodzić w temperaturze i stężeniach występujących w komórce .

Ogólna koncepcja reakcji chemicznej została rozszerzona na reakcje między jednostkami mniejszymi niż atomy, w tym reakcje jądrowe , rozpady promieniotwórcze i reakcje między cząstkami elementarnymi , jak opisuje kwantowa teoria pola .

Historia

Antoine Lavoisier opracował teorię spalania jako reakcji chemicznej z tlenem.

Reakcje chemiczne, takie jak spalanie w ogniu, fermentacja i redukcja rud do metali były znane od starożytności. Wstępne teorie transformacji materiałów zostały opracowane przez greckich filozofów, jak np. czteroelementowa teoria Empedoklesa , według której każda substancja składa się z czterech podstawowych elementów – ognia, wody, powietrza i ziemi. W średniowieczu przemiany chemiczne badali alchemicy . Próbowali w szczególności przekształcić ołów w złoto , do czego wykorzystali reakcje ołowiu i stopów ołowiu z miedzią z siarką .

Sztuczna produkcja substancji chemicznych była już głównym celem średniowiecznych alchemików. Przykłady obejmują syntezę chlorku amonu z substancji organicznych, jak opisano w pracach (ok. 850-950) przypisywanych Jābirowi ibn Ḥayyan , czy produkcję kwasów mineralnych, takich jak kwas siarkowy i azotowy przez późniejszych alchemików, począwszy od ok. 1300. Produkcja kwasów mineralnych polegała na ogrzewaniu minerałów siarczanowych i azotanowych, takich jak siarczan miedzi , ałun i saletra . W XVII wieku Johann Rudolph Glauber wytwarzał kwas solny i siarczan sodu w reakcji kwasu siarkowego i chlorku sodu . Wraz z rozwojem ołowianego procesu komorowego w 1746 r. i procesu Leblanc , umożliwiającego produkcję na dużą skalę odpowiednio kwasu siarkowego i węglanu sodu , reakcje chemiczne zostały wdrożone w przemyśle. Dalsza optymalizacja technologii kwasu siarkowego zaowocowała procesem kontaktowym w latach 80-tych XIX wieku, a proces Habera został opracowany w latach 1909-1910 do syntezy amoniaku .

Od XVI wieku badacze, w tym Jan Baptist van Helmont , Robert Boyle i Isaac Newton , próbowali ustalić teorie doświadczalnie obserwowanych przemian chemicznych. Teoria flogistonu została zaproponowana w 1667 roku przez Johanna Joachima Bechera . Postulował istnienie podobnego do ognia elementu zwanego flogistonem, który był zawarty w ciałach palnych i uwalniany podczas spalania . Okazało się to nieprawdziwe w 1785 roku przez Antoine'a Lavoisiera , który znalazł prawidłowe wyjaśnienie spalania jako reakcji z tlenem z powietrza.

Joseph Louis Gay-Lussac uznał w 1808 roku, że gazy zawsze reagują ze sobą w określonej relacji. Opierając się na tej idei i teorii atomowej Johna Daltona , Joseph Proust opracował prawo określonych proporcji , które później zaowocowało koncepcjami stechiometrii i równań chemicznych .

W odniesieniu do chemii organicznej od dawna uważano, że związki otrzymane z organizmów żywych są zbyt złożone, aby można je było otrzymać syntetycznie . Zgodnie z koncepcją witalizmu materię organiczną obdarzono „siłą życiową” i odróżniono od materiałów nieorganicznych. Ten rozdział zakończył się jednak syntezą mocznika z prekursorów nieorganicznych przez Friedricha Wöhlera w 1828 roku. Inni chemicy, którzy wnieśli duży wkład do chemii organicznej, to Alexander William Williamson ze swoją syntezą eterów i Christopher Kelk Ingold , który wśród wielu odkryć stworzył mechanizmy reakcji substytucji .

Charakterystyka

Ogólna charakterystyka reakcji chemicznych to:

Równania

Jak wynika z równania CH 4 + 2O 2 → CO 2 + 2 H 2 O , przed tlenem gazowym po stronie reagentów i przed wodą po stronie produktów należy umieścić współczynnik 2 , aby zgodnie z prawem zachowania masy, ilość każdego pierwiastka nie zmienia się podczas reakcji

Równania chemiczne służą do graficznego zilustrowania reakcji chemicznych. Składają się one ze wzorów chemicznych lub strukturalnych reagentów po lewej stronie i produktów po prawej stronie. Oddzielone są strzałką (→), która wskazuje kierunek i rodzaj reakcji; strzałka jest odczytywana jako słowo „wydaje”. Końcówka strzałki wskazuje kierunek, w którym przebiega reakcja. Podwójna strzałka (⇌) skierowana w przeciwnych kierunkach służy do reakcji równowagi . Równania powinny być zrównoważone zgodnie ze stechiometrią , liczba atomów każdego rodzaju powinna być taka sama po obu stronach równania. Osiąga się to poprzez skalowanie liczby zaangażowanych cząsteczek (A, B, C i D w schematycznym przykładzie poniżej) przez odpowiednie liczby całkowite a, b, c i d .

a A + b B → c C + d D

Bardziej rozbudowane reakcje są reprezentowane przez schematy reakcji, które oprócz materiałów wyjściowych i produktów pokazują ważne związki pośrednie lub stany przejściowe . Nad strzałką reakcji można również wskazać pewne stosunkowo niewielkie dodatki do reakcji; przykładami takich dodatków są woda, ciepło, oświetlenie, katalizator itp. Podobnie niektóre drobne produkty można umieścić poniżej strzałki, często ze znakiem minus.

Przykład reakcji organicznej : utlenianie ketonów do estrów kwasem peroksykarboksylowym

Analizę retrosyntetyczną można zastosować do zaprojektowania złożonej reakcji syntezy. Tutaj analiza zaczyna się od produktów, na przykład poprzez rozszczepienie wybranych wiązań chemicznych, aby uzyskać wiarygodne odczynniki początkowe. Specjalna strzałka (⇒) jest używana w reakcjach retro.

Reakcje elementarne

Reakcja elementarna to najmniejszy podział, na który można rozłożyć reakcję chemiczną, nie ma produktów pośrednich. Większość obserwowanych eksperymentalnie reakcji składa się z wielu reakcji elementarnych, które zachodzą równolegle lub sekwencyjnie. Rzeczywista sekwencja poszczególnych reakcji elementarnych jest znana jako mechanizm reakcji . Reakcja elementarna obejmuje kilka cząsteczek, zwykle jedną lub dwie, ze względu na małe prawdopodobieństwo spotkania się kilku cząsteczek w określonym czasie.

Izomeryzacja azobenzenu indukowana światłem (hν) lub ciepłem (Δ)

Najważniejszymi reakcjami elementarnymi są reakcje jednocząsteczkowe i dwucząsteczkowe. W jednocząsteczkowej reakcji bierze udział tylko jedna cząsteczka; jest przekształcany przez izomeryzację lub dysocjację na jedną lub więcej innych cząsteczek. Takie reakcje wymagają dodania energii w postaci ciepła lub światła. Typowym przykładem reakcji jednocząsteczkowej jest izomeryzacja cis-trans , w której forma cis związku przekształca się w formę trans lub odwrotnie.

W typowej reakcji dysocjacji wiązanie w cząsteczce ulega rozerwaniu (pękaniu ), w wyniku czego powstają dwa fragmenty cząsteczki. Rozszczepienie może być homolityczne lub heterolityczne . W pierwszym przypadku wiązanie jest podzielone tak, że każdy produkt zachowuje elektron i staje się neutralnym rodnikiem . W drugim przypadku oba elektrony wiązania chemicznego pozostają przy jednym z produktów, w wyniku czego powstają naładowane jony . Dysocjacja odgrywa ważną rolę w wyzwalaniu reakcji łańcuchowych , takich jak reakcje wodorowo-tlenowe lub polimeryzacja .

Dysocjacja cząsteczki AB na fragmenty A i B

W przypadku reakcji dwucząsteczkowych dwie cząsteczki zderzają się i reagują ze sobą. Ich połączenie nazywa się syntezą chemiczną lub reakcją addycji .

Inną możliwością jest to, że tylko część jednej cząsteczki jest przenoszona do drugiej cząsteczki. Ten typ reakcji występuje na przykład w reakcjach redoks i kwasowo-zasadowych. W reakcjach redoks przenoszoną cząstką jest elektron, podczas gdy w reakcjach kwasowo-zasadowych jest to proton. Ten typ reakcji nazywany jest również metatezą .

na przykład

Równowaga chemiczna

Większość reakcji chemicznych jest odwracalna; to znaczy, że mogą i biegną w obu kierunkach. Reakcje do przodu i do tyłu konkurują ze sobą i różnią się szybkością reakcji . Szybkości te zależą od stężenia i dlatego zmieniają się w czasie reakcji: szybkość odwrotna stopniowo wzrasta i staje się równa szybkości reakcji postępującej, ustalając tak zwaną równowagę chemiczną. Czas dojścia do równowagi zależy od parametrów, takich jak temperatura, ciśnienie i użyte materiały, i jest określany przez minimalną energię swobodną . W równowadze energia swobodna Gibbsa musi wynosić zero. Zależność od ciśnienia można wyjaśnić zasadą Le Chateliera . Na przykład wzrost ciśnienia spowodowany zmniejszeniem objętości powoduje przesunięcie reakcji w bok z mniejszą liczbą moli gazu.

Wydajność reakcji stabilizuje się w równowadze, ale można ją zwiększyć przez usunięcie produktu z mieszaniny reakcyjnej lub zmienić przez zwiększenie temperatury lub ciśnienia. Zmiana stężeń reagentów nie wpływa na stałą równowagi, ale wpływa na położenie równowagi.

Termodynamika

Reakcje chemiczne są zdeterminowane prawami termodynamiki . Reakcje mogą zachodzić samoistnie, jeśli są egzergiczne , czyli uwalniają energię swobodną. Powiązana zmiana energii swobodnej reakcji składa się ze zmian dwóch różnych wielkości termodynamicznych, entalpii i entropii :

.
G : energia swobodna, H : entalpia, T : temperatura, S : entropia, Δ : różnica (zmiana między oryginałem a produktem)

Reakcje mogą być egzotermiczne , gdzie Δ H jest ujemne i energia jest uwalniana. Typowymi przykładami reakcji egzotermicznych są spalanie , wytrącanie i krystalizacja , w których uporządkowane ciała stałe powstają z nieuporządkowanych faz gazowych lub ciekłych. Natomiast w reakcjach endotermicznych ciepło jest zużywane z otoczenia. Może to nastąpić poprzez zwiększenie entropii układu, często poprzez tworzenie gazowych lub rozpuszczonych produktów reakcji, które mają wyższą entropię. Ponieważ składnik entropii w zmianie energii swobodnej wzrasta wraz z temperaturą, wiele reakcji endotermicznych korzystnie zachodzi w wysokich temperaturach. Wręcz przeciwnie, wiele reakcji egzotermicznych, takich jak krystalizacja, zachodzi korzystnie w niższych temperaturach. Zmiana temperatury może czasami odwrócić znak entalpii reakcji, tak jak w przypadku redukcji tlenku węgla z dwutlenku molibdenu :

;

Ta reakcja tworzenia dwutlenku węgla i molibdenu jest endotermiczna w niskich temperaturach, a zmniejsza się wraz ze wzrostem temperatury. Δ H ° to zero w1855  K , a powyżej tej temperatury reakcja staje się egzotermiczna.

Zmiany temperatury mogą również odwrócić tendencję kierunku reakcji. Na przykład reakcja konwersji gazu wodnego

jest faworyzowany przez niskie temperatury, ale jego odwrotności sprzyja wysoka temperatura. Zmiana kierunku reakcji następuje przy1100 tys .

Reakcje można również scharakteryzować poprzez ich wewnętrzną zmianę energii , która uwzględnia zmiany w entropii, objętości i potencjałach chemicznych . Te ostatnie zależą między innymi od aktywności zaangażowanych substancji.

U : energia wewnętrzna, S : entropia, p : ciśnienie, μ : potencjał chemiczny, n : liczba cząsteczek, d : znak małej zmiany

Kinetyka

Szybkość, z jaką zachodzą reakcje, bada się za pomocą kinetyki reakcji . Stawka zależy od różnych parametrów, takich jak:

  • Stężenia reagentów, które zwykle powodują, że reakcja zachodzi szybciej, jeśli są zwiększane przez zwiększone zderzenia w jednostce czasu. Niektóre reakcje mają jednak szybkości, które są niezależne od stężeń reagentów, ze względu na ograniczoną liczbę miejsc katalitycznych. Są to tak zwane reakcje rzędu zerowego .
  • Pole powierzchni dostępne do kontaktu między reagentami, w szczególności stałymi w układach heterogenicznych. Większe powierzchnie prowadzą do wyższych szybkości reakcji.
  • Ciśnienie – zwiększenie ciśnienia zmniejsza objętość między cząsteczkami, a tym samym zwiększa częstotliwość zderzeń między cząsteczkami.
  • Energia aktywacji , która jest definiowana jako ilość energii potrzebna do rozpoczęcia i samoistnego przebiegu reakcji. Wyższa energia aktywacji oznacza, że ​​reagenty potrzebują więcej energii do rozpoczęcia niż reakcja z niższą energią aktywacji.
  • Temperatura , która przyspiesza reakcje, jeśli jest podniesiona, ponieważ wyższa temperatura zwiększa energię cząsteczek, powodując więcej zderzeń w jednostce czasu,
  • Obecność lub brak katalizatora . Katalizatory to substancje, które tworzą słabe wiązania z substratami lub półproduktami i zmieniają ścieżkę (mechanizm) reakcji, co z kolei zwiększa szybkość reakcji poprzez obniżenie energii aktywacji potrzebnej do zajścia reakcji. Katalizator nie ulega zniszczeniu ani zmianie podczas reakcji, dzięki czemu można go ponownie użyć.
  • W przypadku niektórych reakcji, obecność promieniowania elektromagnetycznego , w szczególności światła ultrafioletowego , jest potrzebna do promowania zerwania wiązań i rozpoczęcia reakcji. Dotyczy to zwłaszcza reakcji z udziałem rodników .

Kilka teorii pozwala na obliczenie szybkości reakcji na poziomie molekularnym. Pole to nazywane jest dynamiką reakcji. Szybkość v reakcji pierwszego rzędu , która może być rozpadem substancji A, jest dana wzorem:

Jego integracja daje:

Tutaj k jest stałą szybkości pierwszego rzędu, mającą wymiar 1/czas, [A]( t ) jest stężeniem w czasie t , a [A] 0 jest stężeniem początkowym. Szybkość reakcji pierwszego rzędu zależy tylko od stężenia i właściwości danej substancji, a samą reakcję można opisać charakterystycznym okresem półtrwania . Do opisu reakcji wyższego rzędu potrzebna jest więcej niż jedna stała czasowa. Zależność temperaturowa stałej szybkości zwykle jest zgodna z równaniem Arrheniusa :

gdzie E a jest energią aktywacji , a k B jest stałą Boltzmanna . Jednym z najprostszych modeli szybkości reakcji jest teoria zderzeń . Bardziej realistyczne modele są dostosowane do konkretnego problemu i obejmują teorię stanu przejściowego , obliczanie powierzchni energii potencjalnej , teorię Marcusa i teorię Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) .

Rodzaje reakcji

Cztery podstawowe typy

Przedstawienie czterech podstawowych typów reakcji chemicznych: synteza, rozkład, pojedyncza zamiana i podwójna zamiana.

Synteza

W reakcji syntezy dwie lub więcej prostych substancji łączy się, tworząc bardziej złożoną substancję. Reakcje te mają postać ogólną:

Dwa lub więcej reagentów dających jeden produkt to inny sposób identyfikacji reakcji syntezy. Jednym z przykładów reakcji syntezy jest połączenie żelaza i siarki z wytworzeniem siarczku żelaza(II) :

Innym przykładem jest prosty gazowy wodór w połączeniu z prostym gazowym tlenem w celu wytworzenia bardziej złożonej substancji, takiej jak woda.

Rozkład

Reakcja rozkładu ma miejsce, gdy bardziej złożona substancja rozpada się na prostsze części. Jest to zatem przeciwieństwo reakcji syntezy i można ją zapisać jako

Jednym z przykładów reakcji rozkładu jest elektroliza wody w celu wytworzenia tlenu i wodoru :

Pojedyncze przemieszczenie

W reakcji pojedynczego przemieszczenia pojedynczy niezwiązany pierwiastek zastępuje inny w związku; innymi słowy, jeden pierwiastek zamienia się miejscami z innym pierwiastkiem w związku. Reakcje te mają ogólną postać:

Jednym z przykładów reakcji pojedynczego przemieszczenia jest, gdy magnez zastępuje wodór w wodzie, aby wytworzyć wodorotlenek magnezu i gazowy wodór:

Podwójne przemieszczenie

W reakcji podwójnego przemieszczenia aniony i kationy dwóch związków zamieniają się miejscami i tworzą dwa zupełnie różne związki. Reakcje te mają postać ogólną:

Na przykład w reakcji chlorku baru (BaCl 2 ) i siarczanu magnezu (MgSO 4 ) anion SO 4 2- zamienia się miejscami z anionem 2Cl - dając związki BaSO 4 i MgCl 2 .

Innym przykładem reakcji podwójnego przemieszczenia jest reakcja azotanu ołowiu(II) z jodkiem potasu z wytworzeniem jodku ołowiu(II) i azotanu potasu :

Spalanie

W reakcji spalania pierwiastek lub związek reaguje z utleniaczem, zwykle tlenem , często wytwarzając energię w postaci ciepła lub światła . Reakcje spalania często obejmują węglowodór . Na przykład spalanie 1 mola (114 g) oktanu w tlenie

uwalnia 5500 kJ. Reakcja spalania może również wynikać z reakcji węgla , magnezu lub siarki z tlenem.

Utlenianie i redukcja

Ilustracja reakcji redoks
Chlorek sodu powstaje w wyniku reakcji redoks metalicznego sodu i gazowego chloru

Reakcje redoks można rozumieć w kategoriach przenoszenia elektronów z jednego zaangażowanego gatunku ( czynnik redukujący ) do drugiego ( czynnik utleniający ). W tym procesie pierwszy gatunek jest utleniany , a drugi redukowany . Chociaż wystarczające do wielu celów, opisy te nie są dokładnie poprawne. Utlenianie jest lepiej definiowane jako wzrost stopnia utlenienia atomów, a redukcja jako spadek stopnia utlenienia. W praktyce przeniesienie elektronów zawsze zmienia stan utlenienia, ale istnieje wiele reakcji, które są klasyfikowane jako „redoks”, mimo że nie występuje przeniesienie elektronów (takie jak te, w których występują wiązania kowalencyjne ).

W następującej reakcji redoks niebezpieczny sód metaliczny reaguje z toksycznym gazowym chlorem , tworząc związek jonowy chlorek sodu lub zwykłą sól kuchenną:

W reakcji metaliczny sód przechodzi ze stanu utlenienia 0 (ponieważ jest czystym pierwiastkiem) do +1: innymi słowy, sód stracił jeden elektron i mówi się, że został utleniony. Z drugiej strony, chlor gazowy przechodzi od utlenienia 0 (jest to również czysty pierwiastek) do -1: chlor zyskuje jeden elektron i mówi się, że został zredukowany. Ponieważ chlor jest tym, który jest zredukowany, jest uważany za akceptor elektronów, czyli innymi słowy, indukuje utlenianie w sodzie – dlatego gazowy chlor jest uważany za środek utleniający. Odwrotnie, sód jest utleniany lub jest donorem elektronów, a zatem indukuje redukcję u innych związków i jest uważany za środek redukujący .

Który z zaangażowanych reagentów byłby środkiem redukującym lub utleniającym można przewidzieć na podstawie elektroujemności ich pierwiastków. Pierwiastki o niskiej elektroujemności, takie jak większość metali, łatwo oddają elektrony i utleniają się – są reduktorami. Wręcz przeciwnie, wiele tlenków lub jonów o wysokim stopniu utlenienia ich atomów nietlenowych, takich jak H
2
O
2
, MnO
4
, CrO
3
, Cr
2
O2-
7
lub OsO
4
, mogą zyskać jeden lub dwa dodatkowe elektrony i są silnymi utleniaczami.

W przypadku niektórych pierwiastków z grupy głównej liczbę elektronów oddanych lub przyjętych w reakcji redoks można przewidzieć na podstawie konfiguracji elektronowej pierwiastka reagującego. Pierwiastki starają się osiągnąć niskoenergetyczną konfigurację gazu szlachetnego , a zatem metale alkaliczne i halogeny będą odpowiednio oddawać i akceptować jeden elektron. Same gazy szlachetne są chemicznie nieaktywne.

Całkowitą reakcję redoks można zrównoważyć , łącząc połówkową reakcję utleniania i redukcji pomnożoną przez takie współczynniki, że liczba elektronów utraconych podczas utleniania jest równa liczbie elektronów uzyskanych podczas redukcji.

Ważną klasą reakcji redoks są elektrolityczne reakcje elektrochemiczne , w których elektrony z zasilacza na elektrodzie ujemnej są wykorzystywane jako czynnik redukujący, a odbiór elektronów na elektrodzie dodatniej jako czynnik utleniający. Reakcje te są szczególnie ważne przy produkcji pierwiastków chemicznych, takich jak chlor czy aluminium . Odwrotny proces, w którym elektrony są uwalniane w reakcjach redoks, a energia chemiczna jest zamieniana na energię elektryczną, jest możliwy i stosowany w akumulatorach .

Kompleksowanie

Ferrocen – atom żelaza umieszczony pomiędzy dwoma ligandami C 5 H 5

W reakcjach kompleksowania kilka ligandów reaguje z atomem metalu, tworząc kompleks koordynacyjny . Osiąga się to poprzez wprowadzenie samotnych par ligandu do pustych orbitali atomu metalu i utworzenie wiązań dipolarnych . Ligandami są zasady Lewisa , mogą to być zarówno jony, jak i obojętne cząsteczki, takie jak tlenek węgla, amoniak czy woda. Liczbę ligandów, które reagują z centralnym atomem metalu można określić stosując zasadę 18-elektronową , mówiącą, że powłoki walencyjne metalu przejściowego pomieszczą łącznie 18 elektronów , natomiast symetrię powstałego kompleksu można przewidzieć za pomocą pola krystalicznego teoria i teoria pola ligandów . Reakcje kompleksowania obejmują również wymianę ligandów , w której jeden lub więcej ligandów zostaje zastąpionych innym, oraz procesy redoks, które zmieniają stan utlenienia centralnego atomu metalu.

Reakcje kwasowo-zasadowe

W teorii kwasowo-zasadowej Brønsteda-Lowry'ego reakcja kwasowo-zasadowa obejmuje przeniesienie protonów (H + ) z jednego gatunku ( kwas ) do drugiego ( zasada ). Kiedy proton jest usuwany z kwasu, powstały związek jest określany jako sprzężona zasada tego kwasu . Gdy proton jest akceptowany przez zasadę, powstały związek jest określany jako kwas sprzężony tej zasady . Innymi słowy, kwasy działają jak donory protonów, a zasady działają jak akceptory protonów, zgodnie z następującym równaniem:

Możliwa jest reakcja odwrotna, a zatem kwas/zasada i sprzężona zasada/kwas są zawsze w równowadze. Równowagę określają stałe dysocjacji kwasów i zasad ( Ka i Kb ) zaangażowanych substancji. Szczególnym przypadkiem reakcji kwasowo-zasadowej jest neutralizacja , w której kwas i zasada, wzięte w dokładnie takich samych ilościach, tworzą obojętną sól .

Reakcje kwasowo-zasadowe mogą mieć różne definicje w zależności od zastosowanej koncepcji kwasowo-zasadowej. Niektóre z najczęstszych to:

  • Definicja Arrheniusa : Kwasy dysocjują w wodzie uwalniając jony H 3 O + ; zasady dysocjują w wodzie uwalniając jony OH − .
  • Definicja Brønsteda-Lowry'ego : kwasy są donorami protonów (H + ), zasady są akceptorami protonów; obejmuje to definicję Arrheniusa.
  • Definicja Lewisa : kwasy są akceptorami par elektronów, zasady są dawcami par elektronów; obejmuje to definicję Brønsteda-Lowry'ego.

Opad atmosferyczny

Opad atmosferyczny

Opady to tworzenie się ciała stałego w roztworze lub wewnątrz innego ciała stałego podczas reakcji chemicznej. Zwykle ma to miejsce, gdy stężenie rozpuszczonych jonów przekracza granicę rozpuszczalności i tworzy nierozpuszczalną sól. Proces ten można wspomóc przez dodanie środka strącającego lub usunięcie rozpuszczalnika. Szybkie wytrącanie powoduje powstanie amorficznej lub mikrokrystalicznej pozostałości, a powolny proces może dawać monokryształy . Ten ostatni można również otrzymać przez rekrystalizację z soli mikrokrystalicznych.

Reakcje w stanie stałym

Reakcje mogą zachodzić między dwoma ciałami stałymi. Jednak ze względu na stosunkowo małe szybkości dyfuzji w ciałach stałych, odpowiednie reakcje chemiczne są bardzo powolne w porównaniu z reakcjami w fazie ciekłej i gazowej. Są one przyspieszane przez podwyższenie temperatury reakcji i dokładne rozdzielenie reagenta w celu zwiększenia pola powierzchni kontaktu.

Reakcje na granicy faz ciało stałe/gaz

Reakcja może zachodzić na granicy faz ciało stałe|gaz, powierzchnie przy bardzo niskim ciśnieniu, takim jak ultrawysoka próżnia . Za pomocą skaningowej mikroskopii tunelowej możliwe jest obserwowanie reakcji na granicy faz ciało stałe|gaz w przestrzeni rzeczywistej, jeśli skala czasowa reakcji mieści się w odpowiednim zakresie. Reakcje na granicy faz ciało stałe|gaz są w niektórych przypadkach związane z katalizą.

Reakcje fotochemiczne

W tej reakcji Paterno-Büchiego fotowzbudzona grupa karbonylowa jest dodawana do niewzbudzonej olefiny , dając oksetan .

W reakcjach fotochemicznych atomy i cząsteczki pochłaniają energię ( fotony ) światła oświetlającego i przekształcają się w stan wzbudzony . Mogą następnie uwolnić tę energię, rozrywając wiązania chemiczne, tworząc w ten sposób rodniki. Reakcje fotochemiczne obejmują reakcje wodorowo-tlenowe, polimeryzację rodnikową , reakcje łańcuchowe i reakcje przegrupowania .

Wiele ważnych procesów obejmuje fotochemię. Najlepszym przykładem jest fotosynteza , w której większość roślin wykorzystuje energię słoneczną do przekształcania dwutlenku węgla i wody w glukozę , usuwając tlen jako produkt uboczny. Przy tworzeniu witaminy D ludzie polegają na fotochemii, a widzenie jest inicjowane przez fotochemiczną reakcję rodopsyny . U świetlików enzym w jamie brzusznej katalizuje reakcję prowadzącą do bioluminescencji . Wiele znaczących reakcji fotochemicznych, takich jak tworzenie się ozonu, zachodzi w atmosferze ziemskiej i składa się na chemię atmosfery .

Kataliza

Schematyczny diagram energii potencjalnej przedstawiający wpływ katalizatora na endotermiczną reakcję chemiczną. Obecność katalizatora otwiera inną ścieżkę reakcji (na czerwono) z niższą energią aktywacji. Wynik końcowy i ogólna termodynamika są takie same.
Katalizatory stałe heterogeniczne są osadzane na siatkach w ceramicznych konwerterach katalitycznych w celu maksymalizacji ich powierzchni. Ten konwerter spalin pochodzi z Peugeota 106 S2 1100

W katalizie reakcja nie przebiega bezpośrednio, ale poprzez reakcję z trzecią substancją zwaną katalizatorem . Chociaż katalizator bierze udział w reakcji, tworząc słabe wiązania z reagentami lub półproduktami, po zakończeniu reakcji powraca do swojego pierwotnego stanu, a więc nie jest zużywany. Może jednak zostać zahamowany, dezaktywowany lub zniszczony przez procesy wtórne. Katalizatory mogą być stosowane w innej fazie ( niejednorodne ) lub w tej samej fazie ( jednorodne ) co reagenty. W katalizie heterogenicznej typowe procesy wtórne obejmują koksowanie , w którym katalizator zostaje pokryty polimerowymi produktami ubocznymi. Dodatkowo katalizatory heterogeniczne mogą rozpuszczać się w roztworze w układzie ciało stałe-ciecz lub odparowywać w układzie ciało stałe-gaz. Katalizatory mogą jedynie przyspieszyć reakcję – chemikalia spowalniające reakcję nazywane są inhibitorami. Substancje zwiększające aktywność katalizatorów nazywane są promotorami, a substancje dezaktywujące katalizatory truciznami katalitycznymi. W przypadku katalizatora reakcja, która jest hamowana kinetycznie przez wysoką energię aktywacji, może mieć miejsce z obejściem tej energii aktywacji.

Katalizatory heterogeniczne są zazwyczaj ciałami stałymi, sproszkowanymi w celu maksymalizacji ich powierzchni. Szczególne znaczenie w katalizie heterogenicznej mają metale z grupy platynowców i inne metale przejściowe, które są wykorzystywane w uwodornianiu , reformingu katalitycznym oraz w syntezie chemikaliów towarowych, takich jak kwas azotowy i amoniak . Kwasy są przykładem katalizatora homogenicznego, zwiększają nukleofilowość karbonylków , umożliwiając reakcję, która w innym przypadku nie przebiegałaby z elektrofilami. Zaletą katalizatorów homogenicznych jest łatwość mieszania ich z reagentami, ale mogą być również trudne do oddzielenia od produktów. Dlatego w wielu procesach przemysłowych preferowane są katalizatory heterogeniczne.

Reakcje w chemii organicznej

W chemii organicznej, oprócz reakcji utleniania, redukcji lub reakcji kwasowo-zasadowych, może zachodzić szereg innych reakcji, które obejmują wiązania kowalencyjne między atomami węgla lub węglem i heteroatomami (takie jak tlen, azot, halogeny itp.). Wiele specyficznych reakcji w chemii organicznej to reakcje nazwane na cześć ich odkrywców.

Podstawienie

W reakcji podstawienia grupa funkcyjna w określonym związku chemicznym jest zastępowana inną grupą. Reakcje te można rozróżnić na podstawie rodzaju substytucji na podstawienie nukleofilowe , elektrofilowe lub rodnikowe .

Mechanizm S N 1
Mechanizm S N 2

W pierwszym typie nukleofil , atom lub cząsteczka z nadmiarem elektronów, a więc z ładunkiem ujemnym lub częściowym , zastępuje inny atom lub część cząsteczki „podłoża”. Para elektronów z nukleofila atakuje podłoże tworząc nowe wiązanie, podczas gdy grupa opuszczająca odchodzi z parą elektronów. Nukleofil może być elektrycznie obojętny lub naładowany ujemnie, podczas gdy substrat jest zazwyczaj obojętny lub naładowany dodatnio. Przykładami nukleofili są jon wodorotlenowy , alkoholany , aminy i halogenki . Ten typ reakcji występuje głównie w węglowodorach alifatycznych , rzadko zaś w węglowodorach aromatycznych . Te ostatnie mają wysoką gęstość elektronową i wchodzą w nukleofilowe podstawienie aromatyczne tylko z bardzo silnymi grupami elektronoakceptorowymi . Substytucja nukleofilowa może odbywać się za pomocą dwóch różnych mechanizmów, S N 1 i S N 2 . W ich nazwach S oznacza substytucję, N - nukleofilowy, a liczba reprezentuje porządek kinetyczny reakcji, jednocząsteczkowy lub dwucząsteczkowy.

Trzy etapy reakcji SN2 . Nukleofil jest zielony, a grupa opuszczająca jest czerwona
Reakcja S N 2 powoduje inwersję stereo (inwersja Waldena)

Reakcja SN1 przebiega w dwóch etapach. Po pierwsze, grupa opuszczająca jest eliminowana tworząc karbokation . Po tym następuje szybka reakcja z nukleofilem.

W mechanizmie SN 2 nukleofil tworzy stan przejściowy z zaatakowaną cząsteczką i dopiero wtedy grupa opuszczająca zostaje odszczepiona. Te dwa mechanizmy różnią się stereochemią produktów. SN1 prowadzi do addycji niestereospecyficznej i nie prowadzi do powstania centrum chiralnego, ale raczej do zestawu izomerów geometrycznych ( cis/trans ). W przeciwieństwie do tego, w mechanizmie SN2 obserwuje się odwrócenie ( inwersja Waldena ) wcześniej istniejącej stereochemii .

Podstawienie elektrofilowe jest odpowiednikiem podstawienia nukleofilowego pod tym względem, że atakujący atom lub cząsteczka, elektrofil , ma niską gęstość elektronową, a zatem ładunek dodatni. Typowymi elektrofilami są atom węgla grup karbonylowych , karbokationów lub kationów siarki lub azotu . Ta reakcja zachodzi prawie wyłącznie w węglowodorach aromatycznych, gdzie nazywana jest elektrofilową substytucją aromatyczną . Atak elektrofilowy skutkuje tak zwanym σ-kompleksem, stanem przejściowym, w którym układ aromatyczny zostaje zniesiony. Następnie grupa opuszczająca, zwykle proton, zostaje odszczepiona i aromatyczność zostaje przywrócona. Alternatywą dla substytucji aromatycznej jest elektrofilowa substytucja alifatyczna. Jest podobny do nukleofilowego podstawienia alifatycznego, a także ma dwa główne typy, S E 1 i S E 2

Mechanizm elektrofilowej substytucji aromatycznej

W trzecim typie reakcji podstawienia, podstawieniu rodnikowym, atakująca cząstka jest rodnikiem . Proces ten zwykle przybiera postać reakcji łańcuchowej , np. w reakcji alkanów z halogenami. W pierwszym etapie światło lub ciepło rozbija cząsteczki zawierające halogen, wytwarzając rodniki. Następnie reakcja przebiega jak lawina, aż dwa rodniki spotkają się i połączą.

Reakcje podczas reakcji łańcuchowej podstawienia rodnikowego

Dodawanie i eliminacja

Addycja i jej odpowiednik, eliminacja , to reakcje zmieniające liczbę podstawników na atomie węgla, tworzące lub rozszczepiające wiązania wielokrotne . Wiązania podwójne i potrójne można wytworzyć przez wyeliminowanie odpowiedniej grupy opuszczającej. Podobnie jak w przypadku podstawienia nukleofilowego, istnieje kilka możliwych mechanizmów reakcji, które są nazwane według odpowiedniej kolejności reakcji. W mechanizmie E1 grupa opuszczająca jest wyrzucana jako pierwsza, tworząc karbokation. Kolejny etap, tworzenie wiązania podwójnego, odbywa się z eliminacją protonu ( deprotonacja ). W mechanizmie E1cb kolejność opuszczania jest odwrócona, to znaczy proton jest odszczepiany jako pierwszy. Ten mechanizm wymaga udziału bazy. Ze względu na podobne warunki obie reakcje w eliminacji E1 lub E1cb zawsze konkurują z substytucją S N 1.

Eliminacja E1
Eliminacja E1cb
Eliminacja E2

Mechanizm E2 również wymaga zasady, ale tam atak zasady i eliminacja grupy opuszczającej przebiegają jednocześnie i nie wytwarzają jonowego związku pośredniego. W przeciwieństwie do eliminacji E1, możliwe są różne konfiguracje stereochemiczne produktu reakcji w mechanizmie E2, ponieważ atak zasady występuje preferencyjnie w pozycji anty względem grupy opuszczającej. Ze względu na podobne warunki i odczynniki eliminacja E2 zawsze konkuruje z substytucją S N2 .

Elektrofilowa addycja bromowodoru

Odpowiednikiem eliminacji jest addycja, w której wiązania podwójne lub potrójne są zamieniane na wiązania pojedyncze. Podobnie jak w przypadku reakcji substytucji, istnieje kilka rodzajów addycji, które różnią się rodzajem atakującej cząstki. Na przykład w elektrofilowym addycji bromowodoru elektrofil (proton) atakuje podwójne wiązanie tworząc karbokation , który następnie reaguje z nukleofilem (bromem). Karbokation może powstać po obu stronach wiązania podwójnego w zależności od grup przyłączonych do jego końców, a preferowaną konfigurację można przewidzieć za pomocą reguły Markownikowa . Zasada ta stwierdza, że ​​„W heterolitycznym addycji cząsteczki polarnej do alkenu lub alkinu, bardziej elektroujemny (nukleofilowy) atom (lub część) cząsteczki polarnej zostaje przyłączony do atomu węgla zawierającego mniejszą liczbę atomów wodoru”.

Jeżeli dodanie grupy funkcyjnej następuje przy mniej podstawionym atomie węgla wiązania podwójnego, to elektrofilowe podstawienie kwasami nie jest możliwe. W tym przypadku należy zastosować reakcję hydroborowania–utleniania , w której w pierwszym etapie atom boru działa jako elektrofil i dołącza do mniej podstawionego atomu węgla. W drugim etapie nukleofilowy wodoronadtlenek lub anion halogenowy atakuje atom boru.

Podczas gdy dodatek do bogatych w elektrony alkenów i alkinów jest głównie elektrofilowy, addycja nukleofilowa odgrywa ważną rolę w przypadku wiązań wielokrotnych węgiel-heteroatom, a zwłaszcza jego najważniejszego przedstawiciela, grupy karbonylowej. Procesowi temu często towarzyszy eliminacja, tak że po reakcji grupa karbonylowa jest ponownie obecna. Z tego powodu nazywana jest reakcją addycji-eliminacji i może zachodzić w pochodnych kwasów karboksylowych, takich jak chlorki, estry czy bezwodniki. Ta reakcja jest często katalizowana przez kwasy lub zasady, przy czym kwasy zwiększają elektrofilowość grupy karbonylowej przez wiązanie z atomem tlenu, podczas gdy zasady zwiększają nukleofilowość atakującego nukleofila.

Katalizowany kwasem mechanizm dodawania i eliminacji

Nukleofilowa addycja karboanionu lub innego nukleofila do podwójnego wiązania alfa, beta nienasyconego związku karbonylowego może przebiegać poprzez reakcję Michaela , która należy do większej klasy addycji koniugatów . Jest to jedna z najbardziej użytecznych metod łagodnego tworzenia wiązań C–C.

Niektóre addycje, których nie można wykonać za pomocą nukleofilów i elektrofilów, można zastąpić wolnymi rodnikami. Podobnie jak w przypadku podstawienia rodnikowego, addycja rodnikowa przebiega jako reakcja łańcuchowa i takie reakcje są podstawą polimeryzacji wolnorodnikowej .

Inne organiczne mechanizmy reakcji

Przegrupowanie Cope 3-metylo-1,5-heksadienu
Mechanizm reakcji Dielsa-Aldera
Nakładanie się orbit w reakcji Dielsa-Aldera

W reakcji przegrupowania szkielet węglowy cząsteczki ulega przegrupowaniu, aby uzyskać strukturalny izomer oryginalnej cząsteczki. Obejmują one reakcje przesunięcia wodorkowego , takie jak przegrupowanie Wagnera-Meerweina , gdzie wodór , grupa alkilowa lub arylowa migruje od jednego węgla do sąsiedniego węgla. Większość przegrupowań jest związana z zerwaniem i tworzeniem nowych wiązań węgiel-węgiel. Innymi przykładami są reakcje sigmatropowe, takie jak przegrupowanie Cope'a .

Przegrupowania cykliczne obejmują cykloaddycje i, bardziej ogólnie, reakcje pericykliczne , w których dwie lub więcej cząsteczek zawierających wiązania podwójne tworzy cząsteczkę cykliczną. Ważnym przykładem reakcji cykloaddycji jest reakcja Dielsa-Aldera (tzw. [4+2] cykloaddycja) pomiędzy sprzężonym dienem a podstawionym alkenem , tworząca podstawiony układ cykloheksenowy .

To, czy pewna cykloaddycja będzie przebiegać, zależy od orbitali elektronowych uczestniczących gatunków, ponieważ tylko orbitale o tym samym znaku funkcji falowej będą się na siebie nakładać i konstruktywnie oddziaływać, tworząc nowe wiązania. Cykladdycji zwykle towarzyszy światło lub ciepło. Zaburzenia te powodują różne ułożenie elektronów w stanie wzbudzonym zaangażowanych molekuł, a co za tym idzie różne efekty. Na przykład reakcje [4+2] Dielsa-Aldera mogą być wspomagane ciepłem, podczas gdy [2+2] cykloaddycja jest selektywnie indukowana światłem. Ze względu na orbitalny charakter, potencjał rozwoju produktów stereoizomerycznych po cykloaddycji jest ograniczony, co opisują reguły Woodwarda-Hoffmanna .

Reakcje biochemiczne

Ilustracja indukowanego dopasowania modelu aktywności enzymatycznej

Reakcje biochemiczne są głównie kontrolowane przez enzymy . Białka te mogą specyficznie katalizować pojedynczą reakcję, dzięki czemu reakcje mogą być bardzo precyzyjnie kontrolowane. Reakcja zachodzi w miejscu aktywnym , niewielkiej części enzymu, która zwykle znajduje się w szczelinie lub kieszeni wyłożonej resztami aminokwasowymi, a reszta enzymu służy głównie do stabilizacji. Katalityczne działanie enzymów opiera się na kilku mechanizmach, w tym kształcie cząsteczki („indukowane dopasowanie”), naprężeniu wiązania, bliskości i orientacji cząsteczek względem enzymu, oddaniu lub wycofaniu protonów (kataliza kwasowo-zasadowa), oddziaływaniach elektrostatycznych i wielu innych.

Reakcje biochemiczne zachodzące w żywych organizmach są zbiorczo nazywane metabolizmem . Jednym z najważniejszych jego mechanizmów jest anabolizm , w którym różne procesy kontrolowane przez DNA i enzymy powodują produkcję dużych cząsteczek, takich jak białka i węglowodany , z mniejszych jednostek. Bioenergetyka bada źródła energii dla takich reakcji. Ważnymi źródłami energii są glukoza i tlen , które mogą być wytwarzane przez rośliny odpowiednio w procesie fotosyntezy lub przyswajane z pożywienia i powietrza. Wszystkie organizmy wykorzystują tę energię do produkcji trójfosforanu adenozyny (ATP), który może być następnie wykorzystany do pobudzenia innych reakcji.

Aplikacje

Reakcja termitowa przebiegająca w spawaniu kolejowym. Wkrótce potem płynne żelazo wpływa do formy wokół szczeliny szynowej.

Reakcje chemiczne mają kluczowe znaczenie dla inżynierii chemicznej , gdzie są wykorzystywane do syntezy nowych związków z naturalnych surowców, takich jak ropa naftowa , rudy mineralne i tlen z powietrza. Istotne jest, aby reakcja była jak najbardziej wydajna, maksymalizując wydajność i minimalizując ilość odczynników, nakładów energii i odpadów. Katalizatory są szczególnie pomocne w zmniejszaniu energii potrzebnej do reakcji i zwiększaniu jej szybkości reakcji .

Niektóre specyficzne reakcje mają swoje niszowe zastosowania. Na przykład reakcja termitowa jest wykorzystywana do generowania światła i ciepła w pirotechnice i spawalnictwie . Chociaż jest mniej kontrolowane niż bardziej konwencjonalne spawanie tlenowo-paliwowe , spawanie łukowe i spawanie iskrowe , wymaga znacznie mniej sprzętu i jest nadal używane do naprawy szyn, zwłaszcza w odległych obszarach.

Monitorowanie

Mechanizmy monitorowania reakcji chemicznych silnie zależą od szybkości reakcji. Względnie powolne procesy można analizować in situ pod kątem stężeń i tożsamości poszczególnych składników. Ważnymi narzędziami analizy w czasie rzeczywistym są pomiar pH oraz analiza widm absorpcji optycznej (koloru) i emisyjnych. Mniej dostępną, ale raczej skuteczną metodą jest wprowadzenie do reakcji izotopu promieniotwórczego i monitorowanie, jak zmienia się on w czasie i dokąd się przemieszcza; metoda ta jest często wykorzystywana do analizy redystrybucji substancji w organizmie człowieka. Szybsze reakcje są zwykle badane za pomocą ultraszybkiej spektroskopii laserowej , w której wykorzystanie laserów femtosekundowych umożliwia monitorowanie krótkotrwałych stanów przejściowych w czasie przeskalowanym do kilku femtosekund.

Zobacz też

Bibliografia

Bibliografia