Przesunięcie chemiczne - Chemical shift

W magnetycznego rezonansu jądrowego (NMR), spektroskopii w The przesunięcie chemiczne jest częstotliwość rezonansowa z jądra w stosunku do normy w polu magnetycznym. Często pozycja i liczba przesunięć chemicznych są diagnostyczne dla struktury cząsteczki . Przesunięcia chemiczne są również używane do opisywania sygnałów w innych formach spektroskopii, takich jak spektroskopia fotoemisyjna .

Niektóre jądra atomowe posiadają moment magnetyczny ( spin jądrowy ), który powoduje różne poziomy energii i częstotliwości rezonansowe w polu magnetycznym . Całkowite pole magnetyczne doświadczane przez jądro obejmuje lokalne pola magnetyczne indukowane przez prądy elektronów w orbitali molekularnych (zauważ, że elektrony same mają moment magnetyczny). Rozkład elektronów tego samego typu jądra (np. ¹ H, ¹³ C, ¹⁵ N) zwykle zmienia się w zależności od lokalnej geometrii (partnerzy wiązania, długości wiązań, kąty między wiązaniami itd.), A wraz z nią lokalnego pola magnetycznego w każdym jądrze. Znajduje to odzwierciedlenie w poziomach energii spinu (i częstotliwościach rezonansowych). Zmiany częstotliwości jądrowego rezonansu magnetycznego tego samego rodzaju jądra, spowodowane zmianami w rozkładzie elektronów, nazywane są przesunięciem chemicznym. Wielkość przesunięcia chemicznego jest podana w odniesieniu do częstotliwości odniesienia lub próbki odniesienia (patrz także odniesienie do przesunięcia chemicznego ), zwykle cząsteczki z nieznacznie zniekształconym rozkładem elektronów.

Częstotliwość robocza

Częstotliwość operacyjną (lub Larmora) ω ₀ magnesu oblicza się z równania Larmora

${\ Displaystyle \ omega _ {0} = \ gamma B_ {0} \ ,,}$

gdzie B ₀ to rzeczywista siła magnesu w jednostkach takich jak Teslas lub Gauss , a γ to stosunek żyromagnetyczny badanego jądra, który z kolei jest obliczany na podstawie jego momentu magnetycznego μ i liczby spinowej I z magnetonem jądrowym μ _N i Stała Plancka h :

${\ Displaystyle \ gamma = {\ Frac {\ mu \, \ mu _ {\ mathrm {N}}} {hi}} \ ,.}$

Na przykład częstotliwość robocza protonów dla magnesu 1  T jest obliczana jako:

${\ Displaystyle \ omega _ {0} = \ gamma B_ {0} = {\ Frac {2,79 \ times 5,05 \ times 10 ^ {- 27} \, {\ rm {J / T}}} {6,62 \ times 10 ^ {- 34} \, {\ rm {Js}} \ times {\ tfrac {1} {2}}}} \ times 1 \, {\ rm {T}} = 42,5 \, {\ rm {MHz} } \ ,.}$

Skanery MRI są często określane przez ich natężenie pola B ₀ (np. „Skaner 7 T”), podczas gdy spektrometry NMR są powszechnie określane za pomocą odpowiedniej częstotliwości protonowej Larmora (np. „Spektrometr 300 MHz”, którego B ₀ wynosi 7 T). Podczas gdy odniesiono się do przesunięcia chemicznego, aby jednostki były równoważne dla różnych natężeń pola, rzeczywista separacja częstotliwości w hercach skaluje się z natężeniem pola ( B ₀ ). W rezultacie różnica przesunięcia chemicznego między dwoma sygnałami (ppm) reprezentuje większą liczbę herców na maszynach, które mają większe B _0, a zatem prawdopodobieństwo nakładania się sygnałów w wynikowym widmie jest mniejsze. Ta zwiększona rozdzielczość jest istotną zaletą dla analizy. (Większe maszyny pól są również preferowane ze względu na mające nieodłącznie wyższy sygnał wynikający z rozkładu Boltzmanna w stanach spinowych magnetycznych ).

Odniesienie do przesunięcia chemicznego

Przesunięcie chemiczne δ jest zwykle wyrażane w częściach na milion (ppm) według częstotliwości , ponieważ jest obliczane ze wzoru:

${\ Displaystyle \ delta = {\ Frac {\ nu _ {\ mathrm {próbka}} - \ nu _ {\ mathrm {ref}}} {\ nu _ {\ mathrm {ref}}}} \ ,,}$

gdzie v _próbka jest absolutną częstotliwością rezonansową próbki, a v _ref jest bezwzględną częstotliwością rezonansową standardowego związku odniesienia, mierzoną w tym samym przyłożonym polu magnetycznym B ₀ . Ponieważ licznik jest zwykle wyrażany w hercach , a mianownik w megahercach , δ jest wyrażany w ppm.

Wykryte częstotliwości (w Hz) dla jąder ¹ H, ¹³ C i ²⁹ Si są zwykle odnoszone do TMS ( tetrametylosilanu ), TSP ( kwasu trimetylosililopropanowego ) lub DSS , które zgodnie z powyższą definicją mają przesunięcie chemiczne równe zero, jeśli zostaną wybrane jako referencje. Inne standardowe materiały są używane do ustawiania przesunięcia chemicznego dla innych jąder.

Zatem sygnał NMR obserwowany przy częstotliwości o 300 Hz wyższej niż sygnał z TMS, gdzie częstotliwość rezonansowa TMS wynosi 300 MHz, ma przesunięcie chemiczne:

${\ Displaystyle {\ Frac {300 \, {\ rm {Hz}}} {300 \ razy 10 ^ {6} \, {\ rm {Hz}}}} = 1 \ razy 10 ^ {- 6} = 1 \, {\ rm {ppm \ ,.}}}$

Chociaż absolutna częstotliwość rezonansu zależy od przyłożonego pola magnetycznego, przesunięcie chemiczne jest niezależne od natężenia zewnętrznego pola magnetycznego. Z drugiej strony rozdzielczość NMR będzie rosła wraz z przyłożonym polem magnetycznym.

Metody referencyjne

Praktycznie rzecz biorąc, do odniesienia przesunięć chemicznych w eksperymencie NMR można zastosować różne metody, które można podzielić na metody odniesienia pośredniego i bezpośredniego . Pośredni adresowe używa kanału innego niż zainteresowania do regulacji przesunięcia chemicznego skalę prawidłowo, to sygnał rozpuszczalnika w deuter (lock) kanału może być wykorzystywany do odniesienia się do ¹ widma NMR. Odniesienia pośrednie i bezpośrednie można przeprowadzić w ramach trzech różnych procedur:

1. „ Odniesienie wewnętrzne , w którym związek odniesienia jest dodawany bezpośrednio do badanego systemu”. W tej powszechnej praktyce użytkownicy dostosowują sygnały resztkowego rozpuszczalnika z widm ¹ H lub ¹³ C NMR za pomocą skalibrowanych tabel widm. Jeżeli do odniesienia wewnętrznego używane są substancje inne niż sam rozpuszczalnik, próbkę należy połączyć ze związkiem odniesienia, co może wpłynąć na przesunięcia chemiczne.
2. „ Odniesienia zewnętrzne , obejmujące próbkę i odniesienie zawarte oddzielnie w współosiowych cylindrycznych rurkach”. W tej procedurze sygnał odniesienia jest nadal widoczny w interesującym nas widmie, chociaż wzorzec i próbka są fizycznie oddzielone szklaną ścianką. Różnice podatności magnetycznej między próbką a fazą odniesienia wymagają korekty teoretycznej, co obniża praktyczność tej procedury.
3. " Metoda substytucji : zastosowanie oddzielnych cylindrycznych probówek dla próbki i związku odniesienia, z (w zasadzie) widmami zapisywanymi indywidualnie dla każdego." Podobnie jak w przypadku odniesienia zewnętrznego, ta metoda umożliwia odniesienie bez zanieczyszczenia próbki. Jeśli pole / częstotliwość blokowania przez ² sygnału H o deutarated stosuje się rozpuszczalnik i rozpuszczalniki odniesienia i analitu, są takie same, zastosowanie tej metody jest bardzo proste. Problemy mogą pojawić się, jeśli do związku odniesienia i próbki stosuje się różne rozpuszczalniki, ponieważ (podobnie jak w przypadku odniesienia zewnętrznego) różnice podatności magnetycznej wymagają teoretycznej korekty. Jeśli ta metoda jest stosowana bez blokowania pola / częstotliwości, należy unikać procedur wyrównywania między próbką a odniesieniem, ponieważ zmieniają one przyłożone pole magnetyczne (a tym samym wpływają na przesunięcie chemiczne).

Nowoczesne spektrometry NMR powszechnie wykorzystują skalę absolutną, która definiuje sygnał ¹ H TMS jako 0 ppm w protonowym NMR, a częstotliwości środkowe wszystkich innych jąder jako procent częstotliwości rezonansowej TMS:

${\ Displaystyle \ Xi [\%] = 100 (\ upsilon _ {X} ^ {obs} / \ upsilon _ {TMS} ^ {obs})}$

Wykorzystanie kanału deuteru (blokującego), a więc sygnał ² H deuterowanego rozpuszczalnika i wartość Ξ skali absolutnej jest formą odniesienia wewnętrznego i jest szczególnie przydatne w spektroskopii heterojądrowej NMR, ponieważ lokalne związki odniesienia mogą nie zawsze być dostępny lub łatwo wykorzystane (np cieczy NH ₃ do ¹⁵ spektroskopii NMR N). System ten, jednakże, polega na dokładnie określone ² H NMR przesunięcia chemiczne zaciągnął oprogramowania spektrometru i prawidłowo określone wartości Ę przez IUPAC. Niedawne badanie spektroskopii ¹⁹ F NMR ujawniło, że użycie skali absolutnej i wewnętrznego odniesienia opartego na blokadzie prowadziło do błędów w przesunięciach chemicznych. Można je zanegować przez włączenie skalibrowanych związków odniesienia.

Indukowane pole magnetyczne

Elektrony wokół jądra będą krążyć w polu magnetycznym i wytwarzać wtórne indukowane pole magnetyczne . Pole to przeciwstawia się zastosowanemu polu, zgodnie z prawem Lenza, a atomy o wyższych polach indukowanych (tj. O większej gęstości elektronowej) są zatem nazywane ekranowanymi , w porównaniu do tych o niższej gęstości elektronowej. Środowisko chemiczne atomu może wpływać na jego gęstość elektronową poprzez efekt polarny . Elektronodonorowy alkilowe grupy, na przykład, doprowadzić do zwiększonego osłony podczas podstawnikami odciągającymi elektrony, takimi jak grupy nitrowe spowodować deshielding jądra. Nie tylko podstawniki powodują lokalne pola indukowane. Elektrony wiążące mogą również prowadzić do efektów ekranowania i usuwania ekranowania. Uderzającym tego przykładem są wiązania pi w benzenie . Prąd kołowy przepływający przez układ hiperkoniugowany powoduje efekt ekranujący w środku cząsteczki i efekt odekraniania na jej krawędziach. Trendy w przesunięciu chemicznym wyjaśniono na podstawie stopnia ekranowania lub usuwania ekranowania.

Stwierdzono, że jądra rezonują w szerokim zakresie na lewo (lub rzadziej na prawo) od wzorca wewnętrznego. Gdy zostanie znaleziony sygnał z wyższym przesunięciem chemicznym:

• przyłożone efektywne pole magnetyczne jest mniejsze przy stałej częstotliwości rezonansowej (jak w starych tradycyjnych spektrometrach CW)
• częstotliwość jest wyższa, gdy przyłożone pole magnetyczne jest statyczne (normalny przypadek w spektrometrach FT)
• jądro jest bardziej pozbawione osłony
• sygnał lub przesunięcie jest w dół pola lub w niskim polu lub paramagnetycznym

I odwrotnie, mniejsze przesunięcie chemiczne jest nazywane przesunięciem diamagnetycznym i jest skierowane w górę pola i jest bardziej ekranowane.

Ekranowanie diamagnetyczne

W rzeczywistych cząsteczkach protony są otoczone chmurą ładunku z powodu sąsiadujących wiązań i atomów. W przyłożonym polu magnetycznym ( B ₀ ) elektrony krążą i wytwarzają indukowane pole ( B _i ), które przeciwstawia się przyłożonemu polowi. Efektywne pole w jądrze będzie wynosić B = B ₀ - B _i . Mówi się, że jądro doświadcza diamagnetycznego ekranowania.

Czynniki powodujące przesunięcia chemiczne

Ważnymi czynnikami wpływającymi na przesunięcie chemiczne są gęstość elektronów, elektroujemność sąsiednich grup oraz anizotropowe efekty pola magnetycznego.

Gęstość elektronów chroni jądro przed polem zewnętrznym. Na przykład, w protonowym NMR ubogi w elektrony jon tropylium ma swoje protony w dolnym polu przy 9,17 ppm, te z bogatego w elektrony cyklooktatetraenylowego anionu poruszają się w górę do 6,75 ppm, a jego dianion jeszcze bardziej w górę do 5,56 ppm.

Jądro w pobliżu elektroujemnego atomu doświadcza zmniejszonej gęstości elektronów i dlatego jądro zostaje pozbawione osłony. W protonowego NMR z halogenkami metylu (CH ₃ X), przy czym przesunięcie chemiczne protonów metylowych wzrasta w kolejności I <Br <Cl "C od 2,16 ppm do 4,26 ppm ten trend. W węglowym NMR przesunięcie chemiczne jąder węgla wzrasta w tej samej kolejności od około -10 ppm do 70 ppm. Również, gdy atom elektroujemny zostanie odsunięty dalej, efekt słabnie, aż nie będzie można go już dłużej obserwować.

Efekty pola magnetycznego indukowanego anizotropowo są wynikiem lokalnego indukowanego pola magnetycznego, którego doświadcza jądro w wyniku krążących elektronów, które mogą być paramagnetyczne, gdy jest równoległe do przyłożonego pola lub diamagnetyczne, gdy jest mu przeciwne. Obserwuje się to w alkenach, w których wiązanie podwójne jest zorientowane prostopadle do pola zewnętrznego, a elektrony pi krążą również pod kątem prostym. Linie indukowanego pola magnetycznego są równoległe do pola zewnętrznego w miejscu lokalizacji protonów alkenu, które w związku z tym przesuwają się w dół do zakresu od 4,5 ppm do 7,5 ppm. Przestrzeń trójwymiarowa, w której przesunięcie diamagnetyczne nazywana jest strefą ekranującą o kształcie stożka wyrównanym z polem zewnętrznym.

Indukowane pole magnetyczne alkenów w zewnętrznych polach magnetycznych, linie pola w kolorze szarym.

Protony w związkach aromatycznych są przesunięte w dół jeszcze bardziej z sygnałem dla benzenu przy 7,73 ppm w wyniku diamagnetycznego prądu pierścienia .

Natomiast protony alkinów rezonują w dużym polu w zakresie 2–3 ppm. W przypadku alkinów najbardziej efektywną orientacją jest zewnętrzne pole równoległe z cyrkulacją elektronów wokół potrójnego wiązania. W ten sposób protony acetylenowe znajdują się w strefie ekranującej w kształcie stożka, stąd przesunięcie w górę pola.

Indukowane pole magnetyczne alkinów w zewnętrznych polach magnetycznych, linie pola w kolorze szarym.

Właściwości magnetyczne większości zwykłych jąder

¹ H i ¹³ C nie są jedynymi jąderami podatnymi na eksperymenty NMR. Można również wykryć wiele różnych jąder, chociaż stosowanie takich technik jest na ogół rzadkie ze względu na małą względną czułość w eksperymentach NMR (w porównaniu z ¹ H) badanych jąder, innym czynnikiem rzadko stosowanym jest ich smukła reprezentacja w badaniach NMR. natura i związki organiczne.

¹ H, ¹³ C, ¹⁵ N, ¹⁹ F i ³¹ P to pięć jąder, które mają największe znaczenie w eksperymentach NMR:

• ¹ H ze względu na dużą czułość i duże występowanie w związkach organicznych
• ¹³ C, ponieważ jest kluczowym składnikiem wszystkich związków organicznych, mimo że występuje w niewielkiej ilości (1,1%) w porównaniu z głównym izotopem węgla ¹² C, który ma spin 0, a zatem jest nieaktywny w NMR.
• ¹⁵ N, ponieważ jest kluczowym składnikiem ważnych biocząsteczek, takich jak białka i DNA
• ¹⁹ F ze względu na wysoką względną czułość
• ³¹ P ze względu na częste występowanie w związkach organicznych i umiarkowaną względną wrażliwość

Manipulacja przesunięciem chemicznym

Ogólnie rzecz biorąc, związany z tym zwiększony stosunek sygnału do szumu i rozdzielczość spowodowały ruch w kierunku coraz wyższych natężeń pola. Jednak w ograniczonych przypadkach preferowane są niższe pola; przykłady dotyczą układów w wymianie chemicznej, gdzie prędkość wymiany w stosunku do eksperymentu NMR może powodować dodatkowe i kłopotliwe poszerzenie szerokości linii. Podobnie, chociaż generalnie preferowane jest unikanie sprzężenia drugiego rzędu , informacja ta może być przydatna do wyjaśnienia struktur chemicznych. Wykorzystując impulsy refokusujące umieszczone pomiędzy zapisami kolejnych punktów swobodnego zaniku indukcji , analogicznie do techniki echa spinowego w MRI, ewolucję przesunięcia chemicznego można przeskalować w celu uzyskania widocznych widm niskiego pola na spektrometrze o wysokim polu. W podobny sposób możliwe jest zwiększenie skali efektu sprzężenia J w stosunku do przesunięcia chemicznego przy użyciu sekwencji impulsów, które obejmują dodatkowe okresy ewolucji sprzężenia J przeplatane konwencjonalnymi ewolucjami spinów.

Inne przesunięcia chemiczne

Powiązane przesunięcie rycerza (po raz pierwszy odnotowane w 1949 r.) Jest obserwowane w przypadku czystych metali. Zmiana chemiczna NMR w jej obecnym znaczeniu po raz pierwszy pojawiła się w czasopismach w 1950 r. Przesunięcia chemiczne o innym znaczeniu pojawiają się w rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów jako przesunięcie energii na poziomie jądra atomu spowodowane określonym środowiskiem chemicznym. Termin ten jest również używany w spektroskopii Mössbauera , gdzie podobnie jak NMR odnosi się do przesunięcia w pozycji piku ze względu na lokalne środowisko wiązań chemicznych. Podobnie jak w przypadku NMR, przesunięcie chemiczne odzwierciedla gęstość elektronów w jądrze atomowym.

Zobacz też

Bibliografia

Linki zewnętrzne

• chem.wisc.edu
• BioMagResBank
• Tabela NMR
• Chemiczne przesunięcia protonu
• Chemiczne przesunięcia węgla
• Samouczki online (zazwyczaj obejmują one łączone wykorzystanie IR , ¹ H NMR , ¹³ C NMR i spektrometrii mas )
  • Zestaw zadań 1 (zobacz również ten link, aby uzyskać więcej informacji na temat sprzężenia spinowo-spinowego)
  • Zestaw zadań 2
  • Zadanie 4
  • Zadanie 5
  • Połączone rozwiązania zestawu problemów 5 (problemy 1–32) i (problemy 33–64)