Chiralność - Chirality

Dwa enancjomery generycznego aminokwasu, który jest chiralny

Chiralność / k r ć l ɪ t í / jest własnością asymetria ważne w wielu dziedzinach nauki. Słowo chiralność pochodzi od greckiego χειρ ( kheir ), „ręka”, znanego chiralnego przedmiotu.

Obiekt lub system jest chiralny, jeśli można go odróżnić od swojego lustrzanego odbicia ; to znaczy nie może być na nią nałożony . I odwrotnie, lustrzane odbicie przedmiotu achiralnego , takiego jak kula, nie może być odróżnione od przedmiotu. Obiekt chiralny i jego lustrzane odbicie nazywane są enancjomorfami (po grecku „formy przeciwstawne”) lub, w odniesieniu do cząsteczek, enancjomerami . Obiekt niechiralny nazywany jest achiralnym (czasem także amfichiralnym ) i może być nakładany na jego lustrzane odbicie.

Termin ten został po raz pierwszy użyty przez Lorda Kelvina w 1893 roku w drugim Wykładzie Roberta Boyle'a w Oxford University Junior Scientific Club, który został opublikowany w 1894 roku:

Każdą figurę geometryczną lub grupę punktów nazywam chiralną i mówię, że ma ona chiralność, jeśli jej idealnie urzeczywistniony obraz w lustrze płaskim nie może być zbieżny z samym sobą.

Ręce ludzkie są chyba najbardziej powszechnie rozpoznawanym przykładem chiralności. Lewa ręka jest nienakładanym lustrzanym odbiciem prawej ręki; bez względu na to, jak obie ręce są zorientowane, niemożliwe jest, aby wszystkie główne cechy obu rąk pokrywały się we wszystkich osiach. Ta różnica w symetrii staje się oczywista, gdy ktoś próbuje potrząsnąć prawą ręką osoby lewą ręką lub gdy lewa ręka zostanie umieszczona na prawej ręce. W matematyce chiralność jest właściwością figury, która nie jest identyczna z jej lustrzanym odbiciem. O cząsteczce mówi się, że jest chiralna, jeśli cała jej wartościowość jest zajęta przez inny atom lub grupę atomów.

Matematyka

Achiralny obiekt 3D bez centralnej symetrii lub płaszczyzny symetrii
Tabela wszystkich głównych węzłów z siedmioma lub mniej skrzyżowaniami (bez odbić lustrzanych).

W matematyce figura jest chiralna (i mówi się, że ma chiralność), jeśli nie można jej odwzorować w swoim lustrzanym odbiciu jedynie za pomocą obrotów i translacji . Na przykład prawy but różni się od lewego buta, a zgodny z ruchem wskazówek zegara jest inny niż przeciwny do ruchu wskazówek zegara. Zobacz pełną definicję matematyczną.

Mówi się, że chiralny obiekt i jego lustrzane odbicie są enancjomorfami. Słowo enantiomorf pochodzi od greckiego ἐναντίος ( enantios ) „przeciwieństwo” + μορφή (morphe) „forma”. Figura niechiralna nazywana jest achiralną lub amfichiralną.

Helisy (i co za tym idzie przędzionej łańcuch śruba, śruba, etc.) i Möbiusa taśmy są chiralne obiektów dwuwymiarowych w przestrzeni trójwymiarowej otoczenia. Tetromino w kształcie litery J, L, S i Z popularnej gry wideo Tetris również wykazuje chiralność, ale tylko w dwuwymiarowej przestrzeni.

Wiele innych znanych obiektów wykazuje tę samą chiralną symetrię ludzkiego ciała, takie jak rękawiczki, okulary (czasami) i buty. Podobne pojęcie chiralności jest rozważane w teorii węzłów , jak wyjaśniono poniżej.

Niektórym chiralnym trójwymiarowym obiektom, takim jak helisa, można przypisać prawo- lub leworęczność, zgodnie z zasadą prawej ręki .

Geometria

W geometrii figura jest achiralna wtedy i tylko wtedy, gdy jej grupa symetrii zawiera co najmniej jedną izometrię odwracającą orientację . W dwóch wymiarach każda figura posiadająca oś symetrii jest achiralna i można wykazać, że każda ograniczona figura achiralna musi mieć oś symetrii. W trzech wymiarach każda figura posiadająca płaszczyznę symetrii lub środek symetrii jest achiralna. Istnieją jednak figury achiralne, w których brakuje zarówno płaszczyzny, jak i środka symetrii. Pod względem grup punktowych , wszystkie figury chiralne nie mają niewłaściwej osi obrotu (S n ). Oznacza to, że nie mogą zawierać środka inwersji (i) ani płaszczyzny lustrzanej (σ). Chiralne mogą być tylko figury z oznaczeniem grupy punktowej C 1 , C n , D n , T, O lub I.

Teoria węzłów

Węzeł nazywany jest achiralny , jeżeli może być ciągle odkształcany w jego lustrzane odbicie, w przeciwnym przypadku jest nazywana chiralne. Na przykład, węzłów trywialnych i ósemki węzeł jest achiralny, przy czym koniczyny węzeł jest centrum chiralnym.

Fizyka

Animacja prawoskrętnego (zgodnie z ruchem wskazówek zegara) światła spolaryzowanego kołowo , określonego z punktu widzenia odbiornika zgodnie z konwencjami optyki .

W fizyce chiralność można znaleźć w obrocie cząstki, gdzie orientacja obiektu jest określona przez kierunek, w którym wiruje cząstka. Nie mylić z helicity , która jest rzutowaniem spinu wzdłuż liniowego pędu cząstki subatomowej, chiralność jest nieodłączną właściwością mechaniki kwantowej, podobnie jak spin. Chociaż zarówno chiralność, jak i helicity mogą mieć właściwości lewoskrętne lub prawoskrętne, tylko w przypadku bezmasowym są one identyczne. W szczególności dla cząstki bezmasowej helicity jest takie samo jak chiralności, podczas gdy dla antycząstki mają przeciwny znak.

Ręczność zarówno chiralności i helikalności dotyczą obrotów cząstki, podczas gdy prowadzi się w ruchu liniowym w odniesieniu do ludzkiej dłoni. Kciuk dłoni wskazuje kierunek ruchu liniowego, podczas gdy palce zwijają się w dłoń, reprezentując kierunek obrotu cząstki (tj. zgodnie z ruchem wskazówek zegara i przeciwnie do ruchu wskazówek zegara). W zależności od ruchu liniowego i obrotowego, cząstkę można określić jako leworęczną lub praworęczną. Transformacja symetrii między nimi nazywa się parzystością . Niezmienność pod parzystością przez fermion Diraca nazywana jest symetrią chiralną .

Elektromagnetyzm

Fale elektromagnetyczne mogą mieć ręczność związaną z ich polaryzacją . Polaryzacja fali elektromagnetycznej jest to właściwość, która określa kierunek , to znaczy zmiennych w czasie kierunku i amplitudy , na pola elektrycznego wektora . Na przykład wektory pola elektrycznego lewoskrętnych lub prawoskrętnych fal spolaryzowanych kołowo tworzą w przestrzeni helisy o przeciwnych kierunkach.

Spolaryzowane kołowo fale o przeciwnej ręczności rozchodzą się przez ośrodki chiralne z różnymi prędkościami ( dwójłomność kołowa ) iz różnymi stratami ( dichroizm kołowy ). Oba zjawiska są wspólnie określane jako aktywność optyczna. Dwójłomność kołowa powoduje rotację stanu polaryzacji fal elektromagnetycznych w ośrodkach chiralnych i może powodować ujemny współczynnik załamania fal jednoręcznych, gdy efekt jest wystarczająco duży.

Podczas gdy aktywność optyczna występuje w strukturach, które są chiralne w trzech wymiarach (takich jak helisy), pojęcie chiralności można również zastosować w dwóch wymiarach. Chiralne wzory 2D , takie jak płaskie spirale, nie mogą być nakładane z ich lustrzanym odbiciem poprzez translację lub obrót w przestrzeni dwuwymiarowej (płaszczyźnie). Chiralność 2D jest związana z kierunkowo asymetryczną transmisją (odbiciem i absorpcją) fal spolaryzowanych kołowo. Materiały chiralne 2D, które są również anizotropowe i stratne, wykazują różne poziomy całkowitej transmisji (odbicia i absorpcji) dla tej samej fali spolaryzowanej kołowo, padającej na ich przód i tył. Zjawisko asymetrycznej transmisji wynika z różnych, np. od lewej do prawej, sprawności konwersji polaryzacji kołowej dla przeciwnych kierunków propagacji fali padającej i dlatego efekt ten nazywany jest kołowym dichroizmem konwersji. Podobnie jak skręcenie wzoru chiralnego 2d wydaje się odwrócone dla przeciwnych kierunków obserwacji, materiały chiralne 2d mają zamienione właściwości dla lewoskrętnych i prawoskrętnych fal spolaryzowanych kołowo, które padają na ich przód i tył. W szczególności fale lewoskrętne i prawoskrętne spolaryzowane kołowo doświadczają przeciwnych kierunków transmisji (odbicia i absorpcji) asymetrii.

Podczas gdy aktywność optyczna jest związana z chiralnością 3D, a konwersja kołowa jest związana z chiralnością 2D, oba efekty zaobserwowano również w strukturach, które same w sobie nie są chiralne. Aby zaobserwować te chiralne efekty elektromagnetyczne, chiralność nie musi być nieodłączną właściwością materiału oddziałującego z falą elektromagnetyczną. Zamiast tego oba efekty mogą również wystąpić, gdy kierunek propagacji fali elektromagnetycznej wraz ze strukturą (achiralnego) materiału tworzą chiralny układ eksperymentalny. Ten przypadek, w którym wzajemne ułożenie składników achiralnych tworzy układ chiralny (eksperymentalny), jest znany jako chiralność zewnętrzna.

Chiralne lustra to klasa metamateriałów, które odbijają kołowo spolaryzowane światło o określonej spirali w sposób zachowujący ręczność, jednocześnie pochłaniając kołową polaryzację przeciwnej ręczności. Jednak większość pochłaniających luster chiralnych działa tylko w wąskim paśmie częstotliwości, co ogranicza zasada przyczynowości. Stosując inną metodologię projektowania, która pozwala na przechodzenie niepożądanych fal zamiast ich pochłaniania, lustra chiralne są w stanie wykazać dobrą wydajność szerokopasmową.

Chemia

( S )-Alanina (po lewej) i ( R )-alanina (po prawej) w postaci obojnaczej w neutralnym pH

Chiralnej cząsteczki jest typem cząsteczki , która ma nie nakładały się na siebie lustrzane odbicie . Cechą, która najczęściej jest przyczyną chiralności w molekułach, jest obecność asymetrycznego atomu węgla .

Termin „chiralny” jest ogólnie używany do opisu obiektu, którego nie można nakładać na jego lustrzane odbicie.

W chemii chiralność zwykle odnosi się do cząsteczek. Dwa lustrzane odbicia chiralnej cząsteczki nazywane są enancjomerami lub izomerami optycznymi . Pary enancjomerów są często określane jako „ prawostronne ”, „leworęczne” lub, jeśli nie mają stronniczości, „achiralne”. Gdy spolaryzowane światło przechodzi przez chiralną cząsteczkę, płaszczyzna polaryzacji, oglądana wzdłuż osi w kierunku źródła, zostanie obrócona zgodnie z ruchem wskazówek zegara (w prawo) lub przeciwnie do ruchu wskazówek zegara (w lewo). Rotacja praworęczna jest prawoskrętna (d); że po lewej stronie jest lewoskrętny (l). Izomery d i l są tym samym związkiem, ale są nazywane enancjomerami . Równomolowa mieszanina dwóch izomerów optycznych nie spowoduje rotacji netto światła spolaryzowanego podczas jego przechodzenia. Cząsteczki lewoskrętne mają przedrostek l- przed ich nazwami; d- jest przedrostkiem prawoskrętnych cząsteczek. Jednak ta notacja d- i l- wyróżniających się enancjomerów nie mówi nic o rzeczywistym rozmieszczeniu przestrzennym ligandów/podstawników wokół centrum stereogenicznego, które definiuje się jako konfigurację. Innym systemem nazewnictwa stosowanym do określania konfiguracji jest konwencja Fischera. Jest to również określane jako system D i L. Tutaj względna konfiguracja jest przypisana w odniesieniu do aldehydu D-(+)-glicerydowego i aldehydu L-(-)-glicerydowego, przyjmowanych jako standard. Konwencja Fischera jest szeroko stosowana w chemii cukru i α-aminokwasów. Ze względu na wady konwencji Fischera prawie w całości zastępuje ją konwencja Cahna-Ingolda-Preloga, zwana również regułą sekwencji lub nomenklaturą R i S. Zostało to dodatkowo rozszerzone, aby przypisać konfigurację absolutną do izomerów cis-trans z notacją EZ.

Chiralność molekularna jest przedmiotem zainteresowania ze względu na jej zastosowanie w stereochemii w chemii nieorganicznej , organicznej , fizycznej , biochemii i chemii supramolekularnej .

Nowsze osiągnięcia w chemii chiralnej obejmują rozwój chiralnych nieorganicznych nanocząstek, które mogą mieć podobną geometrię tetraedryczną jak centra chiralne związane z atomami węgla sp3 tradycyjnie związanymi ze związkami chiralnymi, ale na większą skalę. Uzyskano również helikalne i inne symetrie chiralnych nanomateriałów.

Biologia

Wszystkie znane formy życia wykazują specyficzne właściwości chiralne w strukturach chemicznych, a także w anatomii makroskopowej, rozwoju i zachowaniu. W każdym konkretnym organizmie lub jego ewolucyjnie pokrewnym zestawie poszczególne związki, narządy lub zachowanie występują w tej samej pojedynczej formie enancjomorficznej. Odchylenie (mające odwrotną formę) można znaleźć w niewielkiej liczbie związków chemicznych lub pewnych narządach lub zachowaniach, ale ta zmienność ściśle zależy od genetycznej budowy organizmu. Od poziomu chemicznego (skala molekularna) systemy biologiczne wykazują ekstremalną stereospecyficzność w syntezie, wychwytywaniu, wykrywaniu i przetwarzaniu metabolicznym. Żywy system zwykle radzi sobie z dwoma enancjomerami tego samego związku na drastycznie różne sposoby.

W biologii homochiralność jest wspólną właściwością aminokwasów i węglowodanów . Chiralne aminokwasy wytwarzające białka , które podlegają translacji przez rybosom z kodowania genetycznego, występują w formie L. Jednak D- aminokwasy występują również w przyrodzie. Monosacharydy (jednostki węglowodanowe) są powszechnie spotykane w konfiguracji D. Podwójna helisa DNA jest chiralna (jak każdy rodzaj helisy jest chiralny), a forma B DNA wykazuje skręt w prawo.

R -(+)-Limonen występujący w kolorze pomarańczowym
S -(–)-Limonen występujący w cytrynie

Czasami, gdy dwa enancjomery związku znajdującego się w organizmach, znacznie różnią się smakiem, zapachem i innymi działaniami biologicznymi. Na przykład (+)-limonen występujący w pomarańczy (powoduje jego zapach) i (–)-limonen występujący w cytrynach (powodujący jego zapach), mają różne zapachy ze względu na różne interakcje biochemiczne w ludzkim nosie. (+)- Karwon odpowiada za zapach olejku z nasion kminku , natomiast (–)-karwon odpowiada za zapach olejku z mięty zielonej .

( S )-(+)-karwon występuje w oleju z kminku, a ( R )-(-)-karwon występuje w mięty zielonej
Dekstropropoksyfen lub Darvon, środek przeciwbólowy
Lewopropoksyfen lub Novrad, środek przeciwkaszlowy

Również w przypadku sztucznych związków, w tym leków, w przypadku leków chiralnych , oba enancjomery wykazują niekiedy wyraźną różnicę w działaniu ich biologicznych działań. Darvon ( dekstropropoksyfen ) jest środkiem przeciwbólowym, podczas gdy jego enancjomer Novrad ( lewopropoksyfen ) jest środkiem przeciwkaszlowym. W przypadku penicylaminy , ( S- izomer jest stosowany w leczeniu pierwotnego przewlekłego zapalenia stawów, podczas gdy ( R )-izomer nie ma działania terapeutycznego, a także jest wysoce toksyczny. W niektórych przypadkach mniej aktywny terapeutycznie enancjomer może powodować Na przykład ( S- naproksen jest środkiem przeciwbólowym, ale izomer ( R) powoduje problemy z nerkami. W takich sytuacjach, gdy jeden z enancjomerów racemicznego leku jest aktywny, a drugi partner ma działanie niepożądane lub toksyczne, można zmienić racemat do pojedynczego leku enancjomerowego dla lepszej wartości terapeutycznej. [1] Taka zmiana z leku racemicznego na lek enancjomeryczny nazywana jest zmianą chiralną .

Naturalnie występującą roślinną formą alfa-tokoferolu ( witaminy E ) jest RRR-α-tokoferol, podczas gdy forma syntetyczna (całkowicie racemiczna witamina E, czyli dl-tokoferol) jest równymi częściami stereoizomerów RRR, RRS, RSS, SSS, RSR , SRS, SRR i SSR ze stopniowo zmniejszającą się równoważnością biologiczną, tak że 1,36 mg dl-tokoferolu uważa się za równoważne 1,0 mg d-tokoferolu.

Naturalna lewoskrętna spirala, wytworzona przez wąsy pewnej rośliny pnącej .

Makroskopowe przykłady chiralności można znaleźć w królestwie roślin, królestwie zwierząt i wszystkich innych grupach organizmów. Prostym przykładem jest kierunek skręcania się każdej rośliny pnącej, która może rosnąć, tworząc lewoskrętną lub prawoskrętną spiralę.

Muszle dwóch różnych gatunków ślimaków morskich: po lewej stronie normalnie sinistralna (lewoskrętna) muszla Neptunea angulata , po prawej normalnie prawoskrętna (prawoskrętna) muszla Neptunea despecta

W anatomii chiralność znajduje się w niedoskonałej symetrii lustrzanego odbicia wielu rodzajów ciał zwierzęcych. Organizmy takie jak ślimaki wykazują chiralność w zwiniętych muszlach, co skutkuje asymetrycznym wyglądem. Ponad 90% gatunków ślimaków mają prawoskrętna (praworęczny) muszle w ich zwijania, ale niewielka gatunków i rodzajów, są praktycznie zawsze lewoskrętna (leworęczny). Bardzo niewiele gatunków (np. Amphidromus perversus ) wykazuje równą mieszankę osobników prawoskrętnych i sinistralnych.

U ludzi chiralność (określana również jako ręczność lub lateralność ) jest cechą ludzi zdefiniowaną przez ich nierówny rozkład umiejętności motorycznych między lewą i prawą ręką . Osoba, która jest bardziej zręczna w prawą ręką nazywana jest praworęczną , a osoba, która jest bardziej zręczna w posługiwaniu się lewą, nazywana jest leworęczną . Chiralność jest również widoczna w badaniu asymetrii twarzy .

W przypadku stanu zdrowia situs inversus totalis , w którym wszystkie narządy wewnętrzne są odwrócone poziomo (tj. serce umieszczone nieco w prawo zamiast w lewo), chiralność stwarza pewne problemy w przypadku konieczności przeszczepu wątroby lub serca, gdyż te narządy są chiralne, co oznacza, że ​​naczynia krwionośne, które zaopatrują te narządy, musiałyby zostać przebudowane, gdyby wymagany był normalny narząd nie situs inversus ( situs solitus ).

U płastug flądra letnia lub przywra są lewookie, a halibuty prawookie.

Zobacz też

Bibliografia

Zewnętrzne linki