Chlor - Chlorine

Chlor,  17 Cl
Szklany pojemnik wypełniony gazowym chlorem
Chlor
Wymowa / K l ɔːr ı n , - n / ( KLOR -een, -⁠yne )
Wygląd zewnętrzny bladożółto-zielony gaz
Średnia masa atomowa R STD (Cl) [35.44635.457 ] konwencjonalne: 35,45
Chlor w układzie okresowym
F

Cl

Br
siarkachlorargon
Liczba atomowa ( Z ) 17
Grupa grupa 17 (halogeny)
Okres okres 3
Blok   p-blok
Konfiguracja elektronów [ Ne ] 3s 2 3p 5
Elektrony na powłokę 2, 8, 7
Właściwości fizyczne
Faza STP gaz
Temperatura topnienia (Cl 2 ) 171,6  K (-101,5 ° C, -150,7 ° F)
Temperatura wrzenia (Cl 2 ) 239,11 K (-34,04 ° C, -29,27 ° F)
Gęstość (w STP) 3,2 g/l
gdy płynny (w  bp ) 1,5625 g/cm 3
Punkt krytyczny 416,9 K, 7,991 MPa
Ciepło stapiania (Cl 2 ) 6,406  kJ/mol
Ciepło parowania (Cl 2 ) 20,41 kJ/mol
Molowa pojemność cieplna (Cl 2 )
33,949 J/(mol·K)
Ciśnienie pary
P  (Pa) 1 10 100 1 tys 10 tys 100 tys
T  (K) 128 139 153 170 197 239
Właściwości atomowe
Stany utleniania −1 , +1 , +2, +3 , +4, +5 , +6, +7 (silnie kwaśny tlenek)
Elektroujemność Skala Paulinga: 3,16
Energie jonizacji
Promień kowalencyjny 102±4  pm
Promień Van der Waalsa 175 po południu
Kolorowe linie w zakresie spektralnym
Linie widmowe chloru
Inne właściwości
Naturalne występowanie pierwotny
Struktura krystaliczna rombowy
Orthormbic struktura krystaliczna dla chloru
Prędkość dźwięku 206 m/s (gaz, przy 0 °C)
Przewodność cieplna 8,9 × 10 - 3  W/(m⋅K)
Rezystancja >10 Ω⋅m (przy 20 °C)
Zamawianie magnetyczne diamagnetyczny
Molowa podatność magnetyczna -40,5 × 10 -6  cm 3 /mol
Numer CAS Cl 2 : 7782-50-5
Historia
Odkrycie i pierwsza izolacja Carl Wilhelm Scheele (1774)
Rozpoznawany jako element przez Humphry Davy (1808)
Główne izotopy chloru
Izotop Obfitość Okres półtrwania ( t 1/2 ) Tryb zaniku Produkt
35 Cl 76% stabilny
36 Cl namierzać 3,01×10 5  lat β 36 Ar
ε 36 S
37 Kl 24% stabilny
Kategoria Kategoria: Chlor
| Bibliografia

Chlor jest pierwiastkiem chemicznym o symbolu Cl i liczbie atomowej 17. Drugi najlżejszy z halogenów , występuje pomiędzy fluorem i bromem w układzie okresowym i jego właściwości są w większości pośrednie między nimi. Chlor jest żółto-zielonym gazem w temperaturze pokojowej. Jest niezwykle reaktywnym pierwiastkiem i silnym środkiem utleniającym : wśród pierwiastków ma najwyższe powinowactwo do elektronów i trzecią najwyższą elektroujemność w zrewidowanej skali Paulinga , za tlenem i fluorem. W kilku skalach innych niż zmienionej skali Paulinga, azot jest elektroujemności jest również podawany jako większa niż tych chloru, takie jak na Allen , Allred-Rochow , Martynowa-Batsanov, Mulliken-Jaffe , Nagle i Noorizadeh-Shakerzadeh wag elektroujemności.

Chlor odgrywał ważną rolę w eksperymentach średniowiecznych alchemików , polegających powszechnie na ogrzewaniu soli chlorkowych , takich jak chlorek amonu ( sal amoniak ) i chlorek sodu ( sól kuchenna ), wytwarzając różne substancje chemiczne zawierające chlor, takie jak chlorowodór , rtęć(II ) chlorek (sublimat żrący) i kwas solny (w postaci wody królewskiej ). Jednak charakter wolnego chloru gazowego jako oddzielnej substancji został rozpoznany dopiero około 1630 roku przez Jana Baptistę van Helmonta . Carl Wilhelm Scheele napisał w 1774 r. opis chloru gazowego, przypuszczając, że jest to tlenek nowego pierwiastka. W 1809 roku chemicy zasugerowali, że gaz może być czystym pierwiastkiem, co potwierdził Sir Humphry Davy w 1810 roku, który nazwał go na cześć starożytnego greckiego χλωρός ( khlōrós , "bladozielony") ze względu na jego kolor.

Ze względu na dużą reaktywność cały chlor w skorupie ziemskiej ma postać jonowych związków chlorkowych , w tym soli kuchennej. Jest drugim co do ilości halogenem (po fluorze) i dwudziestym pierwszym najobficiej występującym pierwiastkiem chemicznym w skorupie ziemskiej. Te złoża skorupy ziemskiej są jednak przyćmione przez ogromne rezerwy chlorku w wodzie morskiej.

Chlor pierwiastkowy jest produkowany na skalę przemysłową z solanki metodą elektrolizy , głównie w procesie chloro-alkalicznym . Wysoki potencjał utleniający chloru pierwiastkowego doprowadził do opracowania komercyjnych wybielaczy i środków dezynfekujących oraz odczynnika do wielu procesów w przemyśle chemicznym. Chlor jest używany do produkcji szerokiej gamy produktów konsumenckich, z czego około dwie trzecie to chemikalia organiczne, takie jak polichlorek winylu (PCW), wiele półproduktów do produkcji tworzyw sztucznych i innych produktów końcowych, które nie zawierają tego pierwiastka. Jako powszechny środek dezynfekujący, chlor pierwiastkowy i związki wytwarzające chlor są stosowane bardziej bezpośrednio w basenach, aby utrzymać ich higienę . Chlor elementarny w wysokim stężeniu jest niezwykle niebezpieczny i trujący dla większości żywych organizmów. Jako chemiczny środek bojowy chlor został po raz pierwszy użyty podczas I wojny światowej jako broń z trującym gazem .

Chlor w postaci jonów chlorkowych jest niezbędny wszystkim znanym gatunkom życia. Inne rodzaje związków chloru są rzadkie w organizmach żywych, a sztucznie produkowane chlorowane związki organiczne mają zakres od obojętnych do toksycznych. W górnych warstwach atmosfery w niszczenie warstwy ozonowej biorą udział cząsteczki organiczne zawierające chlor, takie jak chlorofluorowęglowodory . Niewielkie ilości chloru pierwiastkowego są generowane przez utlenianie chlorku do podchlorynu w neutrofilach w ramach odpowiedzi układu odpornościowego przeciwko bakteriom.

Historia

Najpopularniejszy związek chloru, chlorek sodu, znany jest od czasów starożytnych; archeolodzy znaleźli dowody na to, że sól kamienna była używana już w 3000 pne, a solanka już w 6000 pne. Jego znaczenie w żywności było bardzo dobrze znane już w starożytności i było czasem wykorzystywane jako zapłata za usługi dla rzymskich generałów i trybunów wojskowych.

Wczesne odkrycia

Około 900 autorzy arabskich pism przypisywanych Jabirowi ibn Hayyanowi (łac. Geber) oraz perskiemu lekarzowi i alchemikowi Abu Bakr al-Razi ( ok. 865–925, łac. Rhazes) eksperymentowali z salmonem ( chlorkiem amonu ). , który po destylacji wraz z witriolem (uwodnionymi siarczanami różnych metali) wytworzył chlorowodór . Wydaje się jednak, że w tych wczesnych eksperymentach z solami chlorkowymi produkty gazowe zostały odrzucone, a chlorowodór mógł być wytwarzany wiele razy, zanim odkryto, że można go zastosować w chemii. Jednym z pierwszych takich zastosowań była synteza chlorku rtęci(II) (sublimacja korozyjna), której wytwarzanie przez ogrzewanie rtęci z ałunem i chlorkiem amonu lub z witriolem i chlorkiem sodu zostało po raz pierwszy opisane w De aluminibus et salibus (" O ałunach i solach”, tekst arabski z XI lub XII wieku fałszywie przypisywany Abu Bakr al-Razi i przetłumaczony na łacinę w drugiej połowie XII wieku przez Gerarda z Cremony , 1144–1187). Innym ważnym osiągnięciem było odkrycie pseudo-Geber (w veritatis O inwencji „na odkryciu Prawda”, po ok. 1300), że przez dodanie chlorku amonu do kwasu azotowego , silny rozpuszczalnik zdolny do rozpuszczania złota (np wodny regia ). Chociaż woda królewska jest niestabilną mieszaniną, która stale wydziela opary zawierające wolny gazowy chlor, wydaje się, że ten gazowy chlor był ignorowany aż do ok. 1630, kiedy jego charakter jako oddzielnej substancji gazowej został uznany przez flamandzkiego chemika i lekarza Jana Baptystę van Helmonta .

Carl Wilhelm Scheele , odkrywca chloru

Izolacja

Pierwiastek ten został po raz pierwszy szczegółowo zbadany w 1774 roku przez szwedzkiego chemika Carla Wilhelma Scheele i to jemu przypisuje się odkrycie. Scheele wytwarzał chlor w reakcji MnO 2 (jako mineralny piroluzyt ) z HCl:

4 HCl + MnO 2 → MnCl 2 + 2 H 2 O + Cl 2

Scheele zaobserwował kilka właściwości chloru: wybielający wpływ na lakmus , zabójczy wpływ na owady, żółto-zielony kolor i zapach podobny do wody królewskiej . Nazwał to „ dephlogisticated acid acid air ”, ponieważ jest to gaz (wtedy zwany „powietrzem”) i pochodzi z kwasu solnego (wtedy znanego jako „kwas muratyczny”). Nie udało mu się ustanowić chloru jako pierwiastka.

Powszechna w tamtych czasach teoria chemiczna głosiła, że ​​kwas jest związkiem zawierającym tlen (pozostałość tego zachowała się w niemieckich i holenderskich nazwach tlenu : sauerstoff lub zuurstof , oba tłumaczone na angielski jako substancja kwasowa ), więc wielu chemików, m.in. Claude Berthollet zasugerował, że dephlogisticated Muriaticum powietrze Scheele musi być kombinacją tlenu i jeszcze nieodkrytego pierwiastka, muriaticum .

W 1809 r. Joseph Louis Gay-Lussac i Louis-Jacques Thénard próbowali rozłożyć powietrze zawierające pozbawione flogistyki powietrze zawierające kwas muriatowy, poddając je reakcji z węglem drzewnym, aby uwolnić wolny pierwiastek muriaticum (i dwutlenek węgla). Nie odnieśli sukcesu i opublikowali raport, w którym rozważali możliwość, że powietrze z deflogistyką kwasu moczowego jest pierwiastkiem, ale nie byli przekonani.

W 1810 r. Sir Humphry Davy ponownie spróbował tego samego eksperymentu i doszedł do wniosku, że substancja jest pierwiastkiem, a nie związkiem. Ogłosił swoje wyniki Royal Society 15 listopada tego roku. W tym czasie nazwał ten nowy pierwiastek „chlorem”, od greckiego słowa χλωρος ( chlōros , „zielono-żółty”), w odniesieniu do jego koloru. Nazwa „ halogen ”, oznaczająca „producent soli”, została pierwotnie użyta dla chloru w 1811 roku przez Johanna Salomo Christopha Schweiggera . Termin ten został później użyty jako termin ogólny do opisania wszystkich pierwiastków z rodziny chloru (fluor, brom, jod), zgodnie z sugestią Jönsa Jakoba Berzeliusa w 1826 roku. W 1823 roku Michael Faraday po raz pierwszy upłynnił chlor i zademonstrował że to, co było wówczas znane jako „stały chlor”, miało strukturę hydratu chloru (Cl 2 · H 2 O).

Późniejsze zastosowania

Gazowy chlor został po raz pierwszy użyty przez francuskiego chemika Claude'a Bertholleta do wybielania tekstyliów w 1785 roku. Nowoczesne wybielacze były wynikiem dalszych prac Bertholleta, który jako pierwszy wyprodukował podchloryn sodu w 1789 roku w swoim laboratorium w mieście Javel (obecnie część Paryża , Francja), przez przepuszczanie gazowego chloru przez roztwór węglanu sodu. Powstała ciecz, znana jako " Eau de Javel " (" woda Javel "), była słabym roztworem podchlorynu sodu . Proces ten nie był zbyt wydajny i poszukiwano alternatywnych metod produkcji. Szkocki chemik i przemysłowiec Charles Tennant najpierw wyprodukował roztwór podchlorynu wapnia („wapna chlorowanego”), a następnie stałego podchlorynu wapnia (proszek wybielający). Związki te wytwarzały niski poziom chloru pierwiastkowego i mogły być transportowane wydajniej niż podchloryn sodu, który pozostawał w postaci rozcieńczonych roztworów, ponieważ po oczyszczeniu w celu wyeliminowania wody stał się niebezpiecznie silnym i niestabilnym utleniaczem. Pod koniec XIX wieku ES Smith opatentował metodę produkcji podchlorynu sodu polegającą na elektrolizie solanki w celu wytworzenia wodorotlenku sodu i gazowego chloru, które następnie zostały zmieszane w celu utworzenia podchlorynu sodu. Jest to znane jako proces chloroalkaliczny , po raz pierwszy wprowadzony na skalę przemysłową w 1892 roku, a obecnie jest źródłem większości pierwiastkowego chloru i wodorotlenku sodu. W 1884 Chemischen Fabrik Griesheim z Niemiec opracował kolejny proces chloroalkaliczny, który wszedł do produkcji komercyjnej w 1888 roku.

Roztwory chloru pierwiastkowego rozpuszczone w chemicznie zasadowej wodzie ( podchloryn sodu i wapnia ) po raz pierwszy zastosowano jako środki przeciw gniciu i środki dezynfekujące we Francji w latach dwudziestych XIX wieku, na długo przed ustanowieniem teorii choroby zarodkowej . Praktyka ta została zapoczątkowana przez Antoine-Germaina Labarraque'a , który zaadaptował wybielacz Berthollet „woda Javel” i inne preparaty chlorowe (pełniejsza historia znajduje się poniżej). Od tego czasu chlor pierwiastkowy pełni nieprzerwaną funkcję w miejscowej antyseptyce (roztwory do irygacji ran itp.) oraz w publicznych sanitacjach, zwłaszcza w pływaniu i wodzie pitnej.

Gazowy chlor został po raz pierwszy użyty jako broń 22 kwietnia 1915 w Ypres przez armię niemiecką . Wpływ na sojuszników był druzgocący, ponieważ istniejące maski przeciwgazowe były trudne do rozmieszczenia i nie były szeroko rozpowszechnione.

Nieruchomości

Chlor, skroplony pod ciśnieniem 7,4 bara w temperaturze pokojowej, eksponowany w kwarcowej ampułce zatopionej w szkle akrylowym .
Stały chlor w temperaturze -150°C

Chlor jest drugim halogenem , będącym niemetalem w grupie 17 układu okresowego pierwiastków. Jego właściwości są zatem podobne do fluoru , bromu i jodu i są w dużej mierze pośrednie między tymi dwoma pierwszymi. Chlor ma konfigurację elektronową [Ne]3s 2 3p 5 , gdzie siedem elektronów w trzeciej i najbardziej zewnętrznej powłoce działa jako jego elektrony walencyjne . Jak wszystkie halogeny, jest zatem o jeden elektron za mało do pełnego oktetu, a zatem jest silnym środkiem utleniającym, reagującym z wieloma pierwiastkami w celu uzupełnienia zewnętrznej powłoki. Zgodnie z tendencjami okresowymi jest pośredni w elektroujemności między fluorem a bromem (F: 3,98, Cl: 3,16, Br: 2,96, I: 2,66) i jest mniej reaktywny niż fluor i bardziej reaktywny niż brom. Jest też słabszym utleniaczem niż fluor, ale silniejszym niż brom. Odwrotnie, jon chlorkowy jest słabszym środkiem redukującym niż bromek, ale silniejszym niż fluorek. Jest pośredni w promieniu atomowym między fluorem a bromem, co prowadzi do wielu jego właściwości atomowych, podobnie kontynuujących trend od jodu do bromu w górę, takich jak pierwsza energia jonizacji , powinowactwo elektronowe , entalpia dysocjacji cząsteczki X 2 (X = Cl, Br, I), promień jonów i długość wiązania X–X. (Fluor jest anomalny ze względu na swój mały rozmiar.)

Wszystkie cztery stabilne halogeny doświadczają międzycząsteczkowych sił przyciągania van der Waalsa , a ich siła wzrasta wraz z liczbą elektronów wśród wszystkich homojądrowych dwuatomowych cząsteczek halogenów. Zatem temperatury topnienia i wrzenia chloru są pośrednie między temperaturami fluoru i bromu: chlor topi się w temperaturze -101,0 °C i wrze w temperaturze -34,0 °C. W wyniku rosnącej masy cząsteczkowej halogenów w dół grupy, gęstość i ciepła topnienia i parowania chloru są ponownie pośrednie między wartościami bromu i fluoru, chociaż wszystkie ich ciepła parowania są dość niskie (co prowadzi do wysokiej lotności) dzięki ich dwuatomowej strukturze molekularnej. Halogeny ciemnieją w miarę opadania grupy: tak więc, podczas gdy fluor jest bladożółtym gazem, chlor jest wyraźnie żółto-zielony. Ten trend występuje, ponieważ długości fal światła widzialnego pochłanianego przez halogeny zwiększają się w dół grupy. W szczególności, kolor chlorowcem, takim jak chlor, wynika z przejścia elektronów między najwyższego zajętego antibonding π g orbitalnej molekularnej i najniższy wolne antibonding σ u orbitalnej cząsteczkowej. Kolor blaknie w niskich temperaturach, tak że stały chlor w temperaturze -195°C jest prawie bezbarwny.

Jak stały bromu i jodu, chloru stałą krystalizuje się w układ rombowy , w warstwowej sieci krystalicznej Cl 2 cząsteczek. Odległość Cl-Cl wynosi 198 pm (blisko gazowej odległości Cl-Cl 199 pm), a odległość Cl···Cl między cząsteczkami wynosi 332 pm w warstwie i 382 pm między warstwami (porównaj promień van der Waalsa chlor, 180 po południu). Taka struktura oznacza, że ​​chlor jest bardzo słabym przewodnikiem elektryczności, a jego przewodnictwo jest tak niskie, że praktycznie niemierzalne.

Izotopy

Chlor ma dwa stabilne izotopy, 35 Cl i 37 Cl. Są to jedyne dwa naturalne izotopy występujące w ilości, przy czym 35 Cl stanowi 76% naturalnego chloru, a 37 Cl stanowi pozostałe 24%. Oba są syntetyzowane w gwiazdach w procesach spalania tlenu i krzemu . Oba mają spin jądrowy 3/2+, a zatem mogą być stosowane do magnetycznego rezonansu jądrowego , chociaż wielkość spinu większa niż 1/2 powoduje niesferyczny rozkład ładunku jądrowego, a tym samym poszerzenie rezonansu w wyniku niezerowego jądrowego momentu kwadrupolowego i wynikowa relaksacja czterobiegunowa. Wszystkie pozostałe izotopy chloru są radioaktywne, a ich okres półtrwania jest zbyt krótki, aby występowały pierwotnie w naturze . Spośród nich, najczęściej stosowane w laboratoryjnych 36 Cl ( t 1/2 = 3,0 x 10 5  r) 38 Cl ( T 1/2 = 37,2 min), który może być wytwarzany z aktywacji neutronowej naturalnego chloru.

Najbardziej stabilnym radioizotopem chloru jest 36 Cl. Podstawowym sposobem rozpadu izotopów lżejszych niż 35 Cl jest wychwytywanie elektronów do izotopów siarki ; izotopy cięższe niż 37 Cl to rozpad beta na izotopy argonu ; i 36 Cl może rozkładać w obu trybach do stajni 36 s lub 36 Ar. 36 Cl występuje w śladowych ilościach w naturze jako kosmogeniczne nuklidu w stosunku około (7-10) x 10 -13 do 1 stabilnych izotopów chlor jest wytwarzany w atmosferze o kruszenia się z 36 Ar w wyniku interakcji z promieniowania kosmicznego protonów . W górnej metr litosfery, 36 Cl są generowane przede wszystkim przez termiczną neutronów aktywacji 35 Cl i kruszenia w 39 K i 40 Ca . W środowisku podpowierzchniowym wychwyt mionów przez 40 Ca staje się ważniejszy jako sposób generowania 36 Cl.

Chemia i związki

Energie wiązania halogenowego (kJ/mol)
x XX HX BX 3 AlX 3 CX 4
F 159 574 645 582 456
Cl 243 428 444 427 327
Br 193 363 368 360 272
i 151 294 272 285 239

Chlor jest produktem pośrednim w reaktywności między fluorem a bromem i jest jednym z najbardziej reaktywnych pierwiastków. Chlor jest słabszym utleniaczem niż fluor, ale silniejszym niż brom czy jod. Można to zobaczyć na podstawie standardowych potencjałów elektrod par X 2 /X (F, +2,866 V; Cl, ​​+1,395 V; Br, +1,087 V; I, +0,615 V; At, około +0,3 V). Jednak ten trend nie jest widoczny w energiach wiązań, ponieważ fluor jest pojedynczy ze względu na jego mały rozmiar, niską polaryzację i niezdolność do wykazania hiperwalencji . Inną różnicą jest to, że chlor ma znaczący skład chemiczny w dodatnich stanach utlenienia, podczas gdy fluor nie. Chlorowanie często prowadzi do wyższych stopni utlenienia niż bromowanie lub jodowanie, ale niższych stopni utlenienia niż fluorowanie. Chlor ma tendencję do reagowania ze związkami, w tym wiązaniami M-M, M-H lub M-C, tworząc wiązania M-Cl.

Biorąc pod uwagę, że E°(1/2O 2 /H 2 O) = +1,229 V, czyli mniej niż +1,395 V, należałoby oczekiwać, że chlor powinien być w stanie utleniać wodę do tlenu i kwasu solnego. Jednak kinetyka tej reakcji jest niekorzystna, a ponadto należy wziąć pod uwagę efekt nadpotencjału pęcherzyków , tak że podczas elektrolizy wodnych roztworów chlorków wydziela się gazowy chlor, a nie gazowy tlen, co jest bardzo przydatne w przemysłowej produkcji chloru.

Chlorek wodoru

Struktura stałego chlorku deuteru z wiązaniami wodorowymi D···Cl

Najprostszym związkiem chloru jest chlorowodór , HCl, główna substancja chemiczna w przemyśle i laboratorium, zarówno w postaci gazu, jak i rozpuszczona w wodzie jako kwas solny . Jest często wytwarzany przez spalanie gazowego wodoru w gazowym chlorze lub jako produkt uboczny chlorowania węglowodorów . Innym rozwiązaniem jest poddanie chlorku sodowego stężonym kwasem siarkowym w celu wytworzenia kwasu solnego, znany także jako proces „soli placka”:

NaCl + H 2 SO 4 150°CNaHSO 4 + HCl
NaCl + NaHSO 4 540–600 °CNa 2 SO 4 + HCl

W laboratorium gazowy chlorowodór można wytwarzać przez suszenie kwasu stężonym kwasem siarkowym. Chlorek deuteru DCI, można wytworzyć przez poddanie reakcji chlorku benzoilu w ciężkiej wodzie (D 2 O).

W temperaturze pokojowej chlorowodór jest bezbarwnym gazem, podobnie jak wszystkie halogenki wodoru z wyjątkiem fluorowodoru , ponieważ wodór nie może tworzyć silnych wiązań wodorowych z większym elektroujemnym atomem chloru; jednak słabe wiązanie wodorowe występuje w stałym krystalicznym chlorowodorze w niskich temperaturach, podobnie jak w strukturze fluorowodoru, zanim nieporządek zacznie dominować wraz ze wzrostem temperatury. Kwas solny jest mocnym kwasem (P K = -7), ponieważ wiązania wodorowe chloru są zbyt słabe, aby zahamować dysocjacji. System HCl/H 2 O zawiera wiele hydratów HCl· n H 2 O dla n = 1, 2, 3, 4 i 6. Poza mieszaniną HCl i H 2 O 1:1 , system rozdziela się całkowicie na dwa oddzielne fazy ciekłe. Kwas solny tworzy azeotrop o temperaturze wrzenia 108,58°C w 20,22 g HCl na 100 g roztworu; dlatego kwas chlorowodorowy nie może być zatężony powyżej tego punktu przez destylację.

W przeciwieństwie do fluorowodoru, bezwodny ciekły chlorowodór jest trudny do zastosowania jako rozpuszczalnik, ponieważ jego temperatura wrzenia jest niska, ma niewielki zakres cieczy, jego stała dielektryczna jest niska i nie dysocjuje w sposób znaczący na H 2 Cl + i HCl
2
jony – te ostatnie w każdym razie są znacznie mniej stabilne niż jony wodorofluorkowe ( HF
2
) ze względu na bardzo słabe wiązania wodorowe między wodorem a chlorem, choć jego sole o bardzo dużych i słabo polaryzujących kationach, takich jak Cs + i NR+
4
(R = Me , Et , tBu N ) wciąż może być izolowane. Bezwodny chlorowodór jest słabym rozpuszczalnikiem, zdolnym do rozpuszczania jedynie związków małocząsteczkowych, takich jak chlorek nitrozylu i fenol , lub soli o bardzo niskich energiach sieci, takich jak halogenki tetraalkiloamoniowe. Łatwo protonuje elektrofile zawierające samotne pary lub wiązania π. Solwoliza , reakcje wymiany ligandów i utleniania są dobrze scharakteryzowane w roztworze chlorowodoru:

PH 3 SnCI + HCI ⟶ pH 2 SnCI 2 + PhH (solwolizy)
Ph 3 COH + 3 HCl ⟶ Ph
3
C+
HCl
2
+ H 3 O + Cl (solwoliza)
Ja
4
n+
HCl
2
+ Bcl 3Me
4
n+
BCl
4
+ HCl (zastąpienie liganda)
PCl 3 + Cl 2 + HCl ⟶ PCl+
4
HCl
2
(utlenianie)

Inne chlorki binarne

Uwodniony chlorek niklu(II) , NiCl 2 (H 2 O) 6 .

Prawie wszystkie pierwiastki w układzie okresowym tworzą chlorki binarne. Wyjątki są zdecydowanie w mniejszości i wynikają każdorazowo z jednej z trzech przyczyn: skrajnej bezwładności i niechęci do udziału w reakcjach chemicznych ( gazy szlachetne , z wyjątkiem ksenonu w wysoce niestabilnych XeCl 2 i XeCl 4 ); ekstremalna niestabilność jądrowa utrudniająca badania chemiczne przed rozpadem i transmutacją (wiele z najcięższych pierwiastków poza bizmutem ); i posiadają elektroujemność wyższą niż chlor ( tlen i fluor ), tak że powstałe związki dwuskładnikowe formalnie nie są chlorkami, ale raczej tlenkami lub fluorkami chloru. Chociaż azot w NCl 3 ma ładunek ujemny, związek ten jest zwykle nazywany trichlorkiem azotu .

Chlorowanie metali Cl 2 prowadzi zazwyczaj do wyższego stopnia utlenienia niż bromowanie Br 2 , gdy wiele utlenienia są dostępne, na przykład w MoCl 5 i MoBr 3 . Chlorki można wytwarzać w reakcji pierwiastka lub jego tlenku, wodorotlenku lub węglanu z kwasem chlorowodorowym, a następnie odwadniać w umiarkowanie wysokich temperaturach w połączeniu z niskim ciśnieniem lub bezwodnym gazowym chlorowodorem. Metody te działają najlepiej, gdy produkt chlorkowy jest odporny na hydrolizę; w przeciwnym razie możliwości obejmują wysokotemperaturowe utleniające chlorowanie pierwiastka chlorem lub chlorowodorem, wysokotemperaturowe chlorowanie tlenku metalu lub innego halogenku chlorem, lotny chlorek metalu, czterochlorek węgla lub chlorek organiczny. Na przykład dwutlenek cyrkonu reaguje z chlorem w standardowych warunkach, tworząc tetrachlorek cyrkonu , a trójtlenek uranu reaguje z heksachloropropenem po ogrzaniu pod chłodnicą zwrotną, dając tetrachlorek uranu . Drugi przykład obejmuje również redukcję stopnia utlenienia , którą można również osiągnąć poprzez redukcję wyższego chlorku przy użyciu wodoru lub metalu jako środka redukującego. Można to również osiągnąć przez rozkład termiczny lub dysproporcję w następujący sposób:

EuCl 3 +1/2H 2 ⟶ EuCl 2 + HCl
ReCl 5 w „pz”RECL 3 + CI 2
AuCl 3 160 °CAuCl + Cl 2

Większość chlorków, metale z grup 1, 2 i 3, wraz z lantanowcami i aktynowcami na stopniach utlenienia +2 i +3, jest głównie jonowa, podczas gdy niemetale mają tendencję do tworzenia kowalencyjnych chlorków cząsteczkowych, podobnie jak metale o wysokim utlenieniu stany od +3 i wyższe. Chlorek srebra jest bardzo nierozpuszczalny w wodzie i dlatego jest często używany jako test jakościowy dla chloru.

Związki polichlorowe

Chociaż dichlor jest silnym środkiem utleniającym o wysokiej energii pierwszej jonizacji, może ulec utlenieniu w ekstremalnych warunkach, tworząc Cl+
2
kation. Jest to bardzo niestabilne i zostało scharakteryzowane przez jego elektroniczne widmo pasmowe tylko wtedy, gdy jest wytwarzane w niskociśnieniowej rurze wyładowczej. Żółty Cl+
3
kation jest bardziej stabilny i może być wytwarzany w następujący sposób:

Cl 2 + clf + AsF 5 -78°C Cl+
3
AsF
6

Reakcja ta jest przeprowadzana w utleniającym rozpuszczalniku pentafluorku arsenu . Anion trójchlorkowy, Cl
3
scharakteryzowano również; jest analogiczny do trijodku .

Fluorki chloru

Trzy fluorki chloru tworzą podzbiór związków międzyhalogenowych , z których wszystkie są diamagnetyczne . Znane są niektóre pochodne kationowe i anionowe, takie jak ClF
2
, ClF
4
, ClF+
2
I Cl 2 K + . Niektóre pseudohalogenek chloru są również znane, takie jak chlorek cyjanu (ClCN, liniowe), chlor cyjanianu (ClNCO), chlor tiocyjanianu (ClSCN, w przeciwieństwie do jego odpowiednik), tlenu i chloru azydku (Cln 3 ).

Monofluorek chloru (ClF) jest niezwykle stabilny termicznie i jest sprzedawany w 500-gramowych stalowych butelkach wykładowych. Jest to bezbarwny gaz, który topi się w temperaturze -155,6 °C i wrze w temperaturze -100,1 °C. Może być wytwarzany przez kierunek jego pierwiastków w temperaturze 225°C, chociaż musi być następnie oddzielony i oczyszczony z trifluorku chloru i jego reagentów. Jego właściwości są w większości pośrednie między właściwościami chloru i fluoru. Będzie reagować z wieloma metalami i niemetalami w temperaturze pokojowej i wyższej, fluoryzując je i uwalniając chlor. Będzie również działał jako czynnik chlorofluorujący, dodając chlor i fluor poprzez wiązanie wielokrotne lub przez utlenianie: na przykład będzie atakował tlenek węgla, tworząc chlorofluorek karbonylu, COFCl. Będzie analogicznie reagować z heksafluoroacetonu (CF 3 ) 2 CO, z fluorku potasu , aby katalizator wytwarzał heptafluoroizopropyl podchlorynu, (CF 3 ) 2 CFOCl; z nitrylami RCN w celu wytworzenia RCF 2 NCl 2 ; i tlenków siarki, SO 2 i SO 3 do wytwarzania ClSO 2 F i ClOSO 2 F, odpowiednio. Będzie również reagować egzotermicznie i gwałtownie ze związkami zawierającymi grupy –OH i –NH, takimi jak woda:

H 2 O + 2 ClF ⟶ 2 HF + Cl 2 O

Trifluorek chloru (ClF 3 ) to lotna, bezbarwna ciecz molekularna, która topi się w temperaturze -76,3 °C i wrze w 11,8 °C. Może być utworzony przez bezpośrednie fluorowanie gazowego chloru lub monofluorku chloru w temperaturze 200–300 °C. Jest to jeden z najbardziej reaktywnych znanych związków chemicznych, reagujący z wieloma substancjami, które w zwykłych warunkach byłyby uważane za chemicznie obojętne, takimi jak azbest , beton, piasek. Wybucha w kontakcie z wodą i większością substancji organicznych. Lista podpalanych przez nią pierwiastków jest zróżnicowana i zawiera wodór , potas , fosfor , arsen , antymon , siarkę , selen , tellur , brom , jod oraz sproszkowany molibden , wolfram , rod , iryd i żelazo . Nieprzepuszczalna warstwa fluoru jest tworzona przez sód , magnez , glin , cynk , cynę i srebro , które można usunąć przez ogrzewanie. Po podgrzaniu nawet takie metale szlachetne, jak pallad , platyna i złoto są atakowane, a nawet gazy szlachetne ksenon i radon nie wymykają się fluorowaniu. Pojemniki niklowe są zwykle używane ze względu na dużą odporność tego metalu na atak trifluorku chloru, wynikającą z tworzenia niereaktywnej warstwy fluorku niklu. Jego reakcja z hydrazyną w celu wytworzenia gazowego fluorowodoru, azotu i chloru została wykorzystana w eksperymentalnych silnikach rakietowych, ale ma problemy w dużej mierze wynikające z jego skrajnej hipergoliczności, co skutkuje zapłonem bez żadnego mierzalnego opóźnienia. Obecnie jest używany głównie w przetwarzaniu paliwa jądrowego, do utleniania uranu do sześciofluorku uranu w celu jego wzbogacenia i oddzielenia go od plutonu . Może działać jako donor lub akceptor jonów fluorkowych (zasada Lewisa lub kwas), chociaż nie dysocjuje znacząco do ClF+
2
i ClF
4
jony.

Pentafluorek chloru (ClF 5 ) jest wytwarzany na dużą skalę poprzez bezpośrednie fluorowanie chloru z nadmiarem gazowego fluoru w temperaturze 350 °C i 250 atm, a na małą skalę poprzez reakcję chlorków metali z gazowym fluorem w temperaturze 100–300 °C. Topi się w temperaturze -103 °C i wrze w temperaturze -13,1 °C. Jest bardzo silnym środkiem fluorującym, chociaż nadal nie jest tak skuteczny jak trifluorek chloru. Scharakteryzowano tylko kilka konkretnych reakcji stechiometrycznych. Pentafluorek arsenu i pentafluorek antymonu tworzą addukty jonowe postaci [ClF 4 ] + [MF 6 ] (M = As, Sb) a woda reaguje energicznie w następujący sposób:

2 H 2 O + ClF 5 ⟶ 4 HF + FClO 2

Produkt, fluorek chlorylu , jest jednym z pięciu znanych fluorków tlenku chloru. Są to zarówno niestabilna termicznie FClO do chemicznie niereaktywnym fluoru perchloryl (FClO 3 ), a pozostałe trzy są FClO 2 , K 3 ClO i F 3 ClO 2 . Wszystkie pięć zachowują się podobnie do fluorków chloru, zarówno strukturalnie, jak i chemicznie, i mogą działać jak kwasy lub zasady Lewisa, odpowiednio zyskując lub tracąc jony fluorkowe lub jako bardzo silne środki utleniające i fluorujące.

Tlenki chloru

Żółty gazowy dwutlenek chloru (ClO 2 ) nad żółtym roztworem dwutlenku chloru. Roztwory czystego dwutlenku chloru są ciemnozielone: ​​ten roztwór jest żółty z powodu zanieczyszczeń powstałych w wyniku jego fotorozkładu.
Struktura heptoksydu dichloru , Cl 2 O 7 , najbardziej stabilnego z tlenków chloru

Te tlenki chlor są dobrze zbadane pomimo ich niestabilności (wszystkie z nich są związkami endotermiczne). Są ważne, ponieważ powstają, gdy chlorofluorowęglowodory ulegają fotolizie w górnej atmosferze i powodują zniszczenie warstwy ozonowej. Żadna z nich nie może powstać z bezpośredniej reakcji pierwiastków.

Tlenek dichloru (Cl 2 O) to brązowo-żółty gaz (czerwono-brązowy w stanie stałym lub ciekłym), który można otrzymać w reakcji chloru gazowego z żółtym tlenkiem rtęci(II) . Jest bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie, w której pozostaje w równowadze z kwasem podchlorawym (HOCl), którego jest bezwodnikiem. Jest zatem skutecznym wybielaczem i jest używany głównie do produkcji podchlorynów . Wybucha podczas ogrzewania, iskrzenia lub w obecności gazowego amoniaku.

Dwutlenek chloru (ClO 2 ) był pierwszym tlenkiem chloru odkrytym w 1811 roku przez Humphry'ego Davy'ego . Jest to żółty gaz paramagnetyczny (głębokoczerwony jako ciało stałe lub ciecz), jak można się spodziewać po tym, że ma nieparzystą liczbę elektronów: jest stabilny w kierunku dimeryzacji dzięki przemieszczeniu niesparowanego elektronu. Wybucha w temperaturze powyżej -40 °C jako ciecz i pod ciśnieniem jako gaz i dlatego musi być wytwarzany w niskich stężeniach do bielenia miazgi drzewnej i uzdatniania wody. Zwykle jest wytwarzany przez redukcję chloranu w następujący sposób:

ClO
3
+ Cl + 2 H + ⟶ ClO 2 +1/2Cl 2 + H 2 O

Jego produkcja jest zatem ściśle powiązana z reakcjami redoks oksokwasów chloru. Jest silnym środkiem utleniającym, reagującym z siarką , fosforem , halogenkami fosforu i borowodorkiem potasu . Rozpuszcza się egzotermicznie w wodzie tworząc ciemnozielone roztwory, które bardzo powoli rozkładają się w ciemności. Hydraty klatratu krystalicznego ClO 2 · n H 2 O ( n ≈ 6–10) wydzielają się w niskich temperaturach. Jednak w obecności światła roztwory te szybko ulegają fotorozkładowi, tworząc mieszaninę kwasu chlorowego i solnego. W wyniku fotolizy pojedynczych cząsteczek ClO 2 powstają rodniki ClO i ClOO, podczas gdy w temperaturze pokojowej powstają głównie chlor, tlen oraz trochę ClO 3 i Cl 2 O 6 . Cl 2 O 3 powstaje również podczas fotolizy ciała stałego w temperaturze -78°C: jest to ciemnobrązowe ciało stałe, które eksploduje poniżej 0°C. Rodnik ClO prowadzi do zubożenia ozonu atmosferycznego, a zatem jest ważny dla środowiska w następujący sposób:

Cl• + O 3 ⟶ ClO• + O 2
ClO• + O• ⟶ Cl• + O 2

Nadchloran chloru (ClOClO 3 ) jest bladożółtą cieczą, która jest mniej stabilna niż ClO 2 i rozkłada się w temperaturze pokojowej, tworząc chlor, tlen i sześciotlenek dichloru (Cl 2 O 6 ). Nadchloran chloru może być również uważany za chlorową pochodną kwasu nadchlorowego (HOClO 3 ), podobną do niestabilnych termicznie pochodnych chloru innych kwasów tlenowych: przykłady obejmują azotan chloru (ClONO 2 , silnie reaktywny i wybuchowy) oraz fluorosiarczan chloru (ClOSO 2 F, bardziej stabilny, ale nadal wrażliwy na wilgoć i wysoce reaktywny). Sześciotlenek dichloru jest ciemnoczerwoną cieczą, która zamarza, tworząc ciało stałe, które w temperaturze -180 °C zmienia kolor na żółty: zwykle powstaje w reakcji dwutlenku chloru z tlenem. Pomimo prób racjonalizacji go jako dimeru ClO 3 , reaguje on bardziej jak nadchloran chlorylu [ClO 2 ] + [ClO 4 ] , co zostało potwierdzone jako prawidłowa struktura ciała stałego. Hydrolizuje w wodzie dając mieszaninę kwasów chlorowego i nadchlorowego: analogiczna reakcja z bezwodnym fluorowodorem nie przebiega do końca.

Heptoksyd dichloru (Cl 2 O 7 ) jest bezwodnikiem kwasu nadchlorowego (HClO 4 ) i można go łatwo otrzymać przez odwodnienie go kwasem fosforowym w temperaturze -10 °C, a następnie destylację w temperaturze -35 °C i 1 mmHg. Jest wrażliwą na wstrząsy, bezbarwną oleistą cieczą. Jest to najmniej reaktywny spośród tlenków chloru, jako jedyny nie podpala materiałów organicznych w temperaturze pokojowej. Można go rozpuszczać w wodzie w celu regeneracji kwasu nadchlorowego lub w wodnych alkaliach w celu regeneracji nadchloranów. Jednak ulega rozkładowi termicznemu w sposób wybuchowy, rozrywając jedno z centralnych wiązań Cl–O, tworząc rodniki ClO 3 i ClO 4, które natychmiast rozkładają się do pierwiastków poprzez tlenki pośrednie.

Oksokwasy chloru i oksyaniony

Standardowe potencjały redukcji dla wodnych indywiduów Cl
E° (para) a (H + ) = 1
(kwas)
E° (para) a (OH ) = 1
(podstawa)
Cl 2 /Cl +1.358 Cl 2 /Cl +1.358
HOCl/Cl +1,484 ClO /Cl +0.890
ClO
3
/Cl
+1.459
HOCl/Cl 2 +1,630 ClO - /Cl 2 +0,421
HClO 2 /Cl 2 +1.659
ClO
3
/Cl 2
+1.468
ClO
4
/Cl 2
+1.277
HClO 2 /HOCl +1,701 ClO
2
/ClO
+0,681
ClO
3
/ClO
+0.488
ClO
3
/HClO 2
+1,181 ClO
3
/ ClO
2
+0,295
ClO
4
/ ClO
3
+1.201 ClO
4
/ ClO
3
+0.374

Chlor tworzy cztery kwasy tlenowe: kwas podchlorawy (HOCl), kwas chlorawy (HOClO), kwas chlorowy (HOClO 2 ) i kwas nadchlorowy (HOClO 3 ). Jak widać z potencjałów redoks podanych w sąsiedniej tabeli, chlor jest znacznie bardziej stabilny względem dysproporcjonowania w roztworach kwaśnych niż w roztworach zasadowych:

Cl 2 + H 2 O ⇌ HOCl + H + + Cl K ac = 4,2 × 10 -4 mol 2 l -2
Cl 2 + 2 OH ⇌ OCl + H 2 O + Cl K Alk = 7,5 x 10 15 mola -1 l

Jony podchlorynowe również dysproporcjonują dalej, tworząc chlorek i chloran (3 ClO ⇌ 2 Cl + ClO
3
), ale reakcja ta przebiega dość wolno w temperaturach poniżej 70 °C pomimo bardzo korzystnej stałej równowagi wynoszącej 10 27 . Jony chloranowe mogą same w sobie dysproporcjonować, tworząc chlorek i nadchloran (4 ClO
3
⇌ Cl + 3 ClO
4
), ale jest to nadal bardzo powolne, nawet w 100 °C, pomimo bardzo korzystnej stałej równowagi wynoszącej 10 20 . Szybkość reakcji oksyanionów chloru wzrasta wraz ze spadkiem stopnia utlenienia chloru. Siła kwasów tlenowych chloru rośnie bardzo szybko, gdy stopień utlenienia chloru wzrasta ze względu na coraz większą delokalizację ładunku na coraz więcej atomów tlenu w ich sprzężonych zasadach.

Większość oksykwasów chloru może być wytwarzana przez wykorzystanie tych reakcji dysproporcjonowania. Kwas podchlorawy (HOCl) jest wysoce reaktywny i dość niestabilny; jego sole są najczęściej używane ze względu na ich właściwości wybielające i sterylizujące. Są bardzo silnymi utleniaczami, przenosząc atom tlenu na większość związków nieorganicznych. Kwas chlorawy (HOClO) jest jeszcze bardziej niestabilny i nie można go wyodrębnić ani zatężyć bez rozkładu: jest znany z rozkładu wodnego dwutlenku chloru. Jednak chloryn sodu jest stabilną solą i jest użyteczny do bielenia i zdejmowania tekstyliów, jako środek utleniający i jako źródło dwutlenku chloru. Kwas chlorowy (HOClO 2 ) jest mocnym kwasem dość stabilnym w zimnej wodzie do 30% stężenia, ale po podgrzaniu daje chlor i dwutlenek chloru. Odparowanie pod zmniejszonym ciśnieniem pozwala na dalsze zatężenie do około 40%, ale następnie rozkłada się na kwas nadchlorowy, chlor, tlen, wodę i dwutlenek chloru. Jego najważniejszą solą jest chloran sodu , używany głównie do wytwarzania dwutlenku chloru do bielenia masy papierniczej. Rozkład chloranu do chlorku i tlenu jest powszechnym sposobem wytwarzania tlenu w laboratorium na małą skalę. Chlorki i chlorany mogą być proporcjonalne do chloru w następujący sposób:

ClO
3
+ 5 Cl + 6 H + ⟶ 3 Cl 2 + 3 H 2 O

Nadchlorany i kwas nadchlorowy (HOClO 3 ) są najbardziej stabilnymi okso-związkami chloru, zgodnie z faktem, że związki chloru są najbardziej stabilne, gdy atom chloru znajduje się na najniższym (-1) lub najwyższym (+7) możliwym stopniu utlenienia . Kwas nadchlorowy i wodne nadchlorany są silnymi i czasami gwałtownymi utleniaczami po podgrzaniu, w przeciwieństwie do ich przeważnie nieaktywnej natury w temperaturze pokojowej, ze względu na wysokie energie aktywacji dla tych reakcji z powodów kinetycznych. Nadchlorany wytwarza się przez elektrolityczne utlenianie chloranu sodu, a kwas nadchlorowy wytwarza się w reakcji bezwodnego nadchloranu sodu lub nadchloranu baru ze stężonym kwasem solnym, odfiltrowując wytrącony chlorek i destylując przesącz w celu jego zatężenia. Bezwodny kwas nadchlorowy jest bezbarwną, ruchliwą cieczą wrażliwą na wstrząsy, która wybucha w kontakcie z większością związków organicznych, podpala jodowodór i chlorek tionylu, a nawet utlenia srebro i złoto. Chociaż jest to słaby ligand, słabszy niż woda, kilka związków zawierających skoordynowany ClO
4
są znane.

Związki chloroorganiczne

Sugerowany mechanizm chlorowania kwasu karboksylowego przez pentachlorek fosforu z wytworzeniem chlorku acylu

Podobnie jak inne wiązania węgiel-halogen, wiązanie C-Cl jest powszechną grupą funkcyjną, która stanowi część podstawowej chemii organicznej . Formalnie związki z tą grupą funkcyjną można uznać za organiczne pochodne anionu chlorkowego. Ze względu na różnicę elektroujemności między chlorem (3.16) a węglem (2.55), węgiel w wiązaniu C–Cl jest ubogi w elektrony, a zatem elektrofilowy . Chlorowania modyfikuje właściwości fizyczne węglowodorów na kilka sposobów: chlorowęglowodory typowo gęstość niż woda ze względu na wyższy ciężar atomowy chloru w porównaniu z wodoru i alifatycznych organochloridesśrodki alkilujące , ponieważ chlorek jest grupą opuszczającą .

Alkany i aryloalkany mogą być chlorowane w warunkach wolnych rodników , w świetle UV. Jednak stopień chlorowania jest trudny do kontrolowania: reakcja nie jest regioselektywna i często prowadzi do mieszaniny różnych izomerów o różnym stopniu chlorowania, chociaż może to być dopuszczalne, jeśli produkty można łatwo rozdzielić. Chlorki arylowe można wytwarzać przez halogenowanie Friedela-Craftsa , stosując chlor i kwas Lewisa jako katalizator. Reakcji haloform za pomocą chloru i wodorotlenku sodowego , jest w stanie generować halogenki alkilowe z ketonów metylowych, oraz związków pokrewnych. Chlor dodaje się również do wiązań wielokrotnych na alkenach i alkinach, dając związki di- lub tetra-chloro. Jednakże, ze względu na koszt i reaktywności chloru, związki chloroorganiczne są powszechnie wytwarzane za pomocą chlorowodoru, lub ze środkami takimi jak chlorowanie pięciochlorku fosforu (PCL 5 ) lub chlorek tionylu (SOCh 2 ). To ostatnie jest bardzo wygodne w laboratorium, ponieważ wszystkie produkty uboczne są gazowe i nie trzeba ich oddestylowywać.

Wiele związków chloroorganicznych zostało wyizolowanych z naturalnych źródeł, od bakterii po ludzi. Chlorowane związki organiczne znajdują się w prawie każdej klasie biocząsteczek, w tym w alkaloidach , terpenach , aminokwasach , flawonoidach , steroidach i kwasach tłuszczowych . Organiczne chlorki, w tym dioksyny , są wytwarzane w środowisku pożarów lasów o wysokiej temperaturze, a dioksyny znaleziono w zachowanych popiołach z pożarów od piorunów, które poprzedzają syntetyczne dioksyny. Ponadto z alg morskich wyizolowano szereg prostych węglowodorów chlorowanych, w tym dichlorometan, chloroform i tetrachlorek węgla . Większość chlorometanu w środowisku jest wytwarzana naturalnie przez rozkład biologiczny, pożary lasów i wulkany.

Niektóre rodzaje chloroorganicznych, choć nie wszystkie, mają znaczną toksyczność dla roślin i zwierząt, w tym ludzi. Dioksyny, powstające podczas spalania materii organicznej w obecności chloru, oraz niektóre insektycydy, takie jak DDT , są trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi, które stanowią zagrożenie, gdy są uwalniane do środowiska. Na przykład DDT, który był szeroko stosowany do zwalczania owadów w połowie XX wieku, również gromadzi się w łańcuchach pokarmowych i powoduje problemy z reprodukcją (np. przerzedzanie skorupek jaj) u niektórych gatunków ptaków. Ze względu na gotowe homolityczne rozszczepienie wiązania C–Cl w celu wytworzenia rodników chloru w górnej atmosferze, chlorofluorowęglowodory zostały wycofane ze względu na szkody, jakie wyrządzają warstwie ozonowej.

Występowanie i produkcja

Analiza ciekłego chloru

Chlor jest zbyt reaktywny, aby występować jako wolny pierwiastek w przyrodzie, ale występuje bardzo obficie w postaci soli chlorkowych. Jest dwudziestym pierwszym najobficiej występującym pierwiastkiem w skorupie ziemskiej i stanowi 126  części na milion dzięki dużym złożom minerałów chlorkowych, zwłaszcza chlorku sodu , które zostały odparowane ze zbiorników wodnych. Wszystko to blednie w porównaniu z rezerwami jonów chlorkowych w wodzie morskiej: mniejsze ilości w wyższych stężeniach występują w niektórych morzach śródlądowych i podziemnych studniach solankowych , takich jak Wielkie Jezioro Słone w stanie Utah i Morze Martwe w Izraelu.

Małe partie chloru gazowego są przygotowywane w laboratorium przez połączenie kwasu solnego i dwutlenku manganu , ale taka potrzeba rzadko pojawia się ze względu na jego łatwą dostępność. W przemyśle chlor elementarny jest zwykle wytwarzany przez elektrolizę chlorku sodu rozpuszczonego w wodzie. Ta metoda, proces chloroalkaliczny uprzemysłowiony w 1892 r., obecnie dostarcza większość przemysłowego chloru gazowego. Wraz z chlorem w wyniku tej metody uzyskuje się gazowy wodór i wodorotlenek sodu , który jest najcenniejszym produktem. Proces przebiega zgodnie z następującym równaniem chemicznym :

2 NaCl + 2 H 2 O → Cl 2 + H 2 + 2 NaOH

Elektroliza roztworów chlorkowych przebiega zgodnie z następującymi równaniami:

Katoda: 2 H 2 O + 2 e → H 2 + 2 OH
Anoda: 2 Cl → Cl 2 + 2 e

W elektrolizie elektrolizera przeponowego przepona azbestowa (lub z włókna polimerowego) oddziela katodę i anodę , zapobiegając ponownemu mieszaniu się chloru tworzącego się na anodzie z wodorotlenkiem sodu i wodorem utworzonym na katodzie. Roztwór soli (solanka) jest w sposób ciągły podawany do przedziału anodowego i przepływa przez membranę do przedziału katodowego, gdzie wytwarzana jest zasada kaustyczna, a solanka jest częściowo zubożona. Metody membranowe wytwarzają rozcieńczone i lekko zanieczyszczone zasady, ale nie są obarczone problemem utylizacji rtęci i są bardziej energooszczędne.

Elektroliza komórek membranowych wykorzystuje przepuszczalną membranę jako wymieniacz jonów . Nasycony roztwór chlorku sodu (lub potasu) przepuszcza się przez przedział anodowy, pozostawiając niższe stężenie . Metoda ta wytwarza również bardzo czysty wodorotlenek sodu (lub potasu), ale ma tę wadę, że wymaga bardzo czystej solanki w wysokich stężeniach.

Proces ogniwa membranowego do produkcji chloroalkaliów

W procesie Deacona chlorowodór odzyskany z produkcji związków chloroorganicznych jest odzyskiwany jako chlor. Proces polega na utlenianiu tlenem:

4 HCl + O 2 → 2 Cl 2 + 2 H 2 O

Reakcja wymaga katalizatora. Jak wprowadził Deacon, wczesne katalizatory były oparte na miedzi. Procesy komercyjne, takie jak Mitsui MT-Chlorine Process, przeszły na katalizatory na bazie chromu i rutenu. Produkowany chlor jest dostępny w butlach o wielkości od 450 g do 70 kg, a także beczkach (865 kg), cysternach (15 ton na drogach, 27-90 ton koleją) i barkach (600-1200 ton). .

Aplikacje

Chlorek sodu jest najpowszechniejszym związkiem chloru i jest głównym źródłem chloru na potrzeby przemysłu chemicznego. W obrocie handlowym znajduje się około 15000 związków zawierających chlor, w tym tak różne związki, jak chlorowany metan , etany , chlorek winylu , polichlorek winylu (PVC), trichlorek glinu do katalizy , chlorki magnezu , tytanu , cyrkonu i hafnu, które są prekursorami wytwarzając czystą formę tych pierwiastków.

Ilościowo z całego produkowanego chloru pierwiastkowego około 63% jest wykorzystywane do produkcji związków organicznych, a 18% do produkcji nieorganicznych związków chloru. W handlu stosuje się około 15 000 związków chloru. Pozostałe 19% produkowanego chloru wykorzystywane jest do wybielaczy i produktów do dezynfekcji. Najistotniejszymi związkami organicznymi pod względem wielkości produkcji są 1,2-dichloroetan i chlorek winylu , półprodukty do produkcji PCW . Inne szczególnie ważne chlorowanych węglowodorów są chlorek metylu , chlorek metylenu , chloroform , chlorek winylidenu , trichloroetylen , perchloroetylen , chlorku allilu , epichlorohydryny , chlorobenzen , dichlorobenzeny oraz trichlorobenzeny . Głównymi związkami nieorganiczne obejmują HCI, Cl 2 O, HOCl, NaClO 3 , chlorowane izocyjanurany, AlCl 3 , SiCU 4 , SnCl 4 , PCL, 3 , PCL, 5 , POCI 3 , AscI 3 , SBCL 3 , SBCL 5 , BiCl 3 , S 2 Cl 2 , scl 2 , SOCb 2 , CLF 3 , MLK , ICl 3 , TiCl 3 , TiCl 4 , MoCl 5 , FeCl 3 , ZnCl 2 , i tak dalej.

Sanityzacja, dezynfekcja i antyseptyka

Zwalczanie gnicia

We Francji (jak i gdzie indziej) jelita zwierzęce były przetwarzane na struny do instrumentów muzycznych, skórę Goldbeatera i inne produkty. Dokonywano tego w „fabrykach jelit” ( boyauderies ) i był to odrażający i niezdrowy proces. Około 1820 r. Société d'encouragement pour l'industrie nationale przyznało nagrodę za odkrycie chemicznej lub mechanicznej metody oddzielania błony otrzewnowej jelit zwierzęcych bez gnicia . Nagrodę wygrał Antoine-Germain Labarraque , 44-letni francuski chemik i farmaceuta, który odkrył, że chlorowane roztwory wybielające Berthollet (" Eau de Javel ") nie tylko niszczyły zapach gnicia tkanki zwierzęcej, ale także faktycznie opóźnił rozkład.

Badania Labarraque'a zaowocowały zastosowaniem chlorków i podchlorynów wapna ( podchloryn wapnia ) i sodu ( podchloryn sodu ) w boyauderiach. Stwierdzono, że te same chemikalia są przydatne w rutynowej dezynfekcji i dezodoryzacji latryn , kanalizacji , rynków, rzeźni , teatrów anatomicznych i kostnic. Odnosili sukcesy w szpitalach , lazaretach , więzieniach , infirmeriach (zarówno na lądzie, jak i na morzu), magnatach , stajniach , oborach dla bydła itp.; i były korzystne podczas ekshumacji , balsamowania , wybuchów epidemii, gorączki i czarnej nogi u bydła.

Dezynfekcja

Roztwory wapna chlorowanego i sody firmy Labarraque są zalecane od 1828 roku w celu zapobiegania infekcji (zwanej „zakaźną infekcją”, przypuszczalnie przenoszoną przez „ miazmaty ”) oraz leczenia gnicia istniejących ran, w tym ran septycznych. W swojej pracy z 1828 r. Labarraque zalecał lekarzom wdychanie chloru, mycie rąk wapnem chlorowanym, a nawet spryskiwanie wapnem chlorowanym łóżek pacjentów w przypadku „zakaźnej infekcji”. W 1828 roku zarażanie się infekcjami było dobrze znane, mimo że działanie drobnoustroju odkryto dopiero ponad pół wieku później.

Podczas wybuchu epidemii cholery w Paryżu w 1832 r. do dezynfekcji stolicy użyto dużych ilości tzw. chlorku wapna . Nie był to po prostu nowoczesny chlorek wapnia , ale gazowy chlor rozpuszczony w wodzie wapiennej (rozcieńczony wodorotlenek wapnia ), tworząc podchloryn wapnia (wapno chlorowane). Odkrycie Labarraque'a pomogło usunąć okropny smród rozkładu ze szpitali i prosektorium, a dzięki temu skutecznie dezodoryzowało Dzielnicę Łacińską Paryża. Wielu uważało, że te „zgniłe miazmy” powodują rozprzestrzenianie się „zarażenia” i „infekcji” – obu słów używanych przed teorią zakażenia zarazków. Do niszczenia zapachów i „zgniłej materii” używano chlorku wapna. Jedno ze źródeł twierdzi, że chlorek wapna był używany przez dr Johna Snowa do dezynfekcji wody ze skażonej cholerą studni, która zasilała pompę na Broad Street w 1854 w Londynie, chociaż trzy inne renomowane źródła, które opisują tę słynną epidemię cholery, nie wspominają o tym incydencie. Jedna wzmianka wyjaśnia, że ​​chlorek wapna był używany do dezynfekcji podrobów i nieczystości na ulicach otaczających pompę Broad Street – powszechna praktyka w Anglii z połowy XIX wieku.

Semmelweis i eksperymenty z antysepsą

Być może najbardziej znane zastosowanie chloru i roztworów chemicznych Labarraque'a miało miejsce w 1847 roku, kiedy Ignaz Semmelweis użył wody chlorowej (chlor rozpuszczony w czystej wodzie, która była tańsza niż roztwory wapna chlorowanego) do dezynfekcji rąk austriackich lekarzy, co Semmelweis wciąż zauważał niósł smród rozkładu z sal prosekcyjnych do sal badań pacjentów. Na długo przed teorią choroby zarodkowej, Semmelweis wysunął teorię, że „cząstki zwłok” przenoszą rozkład ze świeżych zwłok medycznych na żywych pacjentów, i zastosował dobrze znane „roztwory Labarraque'a” jako jedyną znaną metodę usuwania zapachu rozkładu i tkanki. rozkład (który stwierdził, że mydło nie). Roztwory okazały się znacznie skuteczniejszymi środkami antyseptycznymi niż mydło (Semmelweis był również świadom ich większej skuteczności, ale nie powodu), co zaowocowało słynnym sukcesem Semmelweisa w powstrzymaniu przenoszenia gorączki połogowej ("gorączki połogowej") u kobiet w ciąży. oddziały wiedeńskiego szpitala ogólnego w Austrii w 1847 r.

Znacznie później, podczas I wojny światowej w 1916 roku, Henry Drysdale Dakin opracował standaryzowaną i rozcieńczoną modyfikację roztworu Labarraque'a zawierającą podchloryn (0,5%) i kwas borowy jako kwasowy stabilizator (który w pełni przypisał wcześniejszej pracy Labarraque'a w tej dziedzinie) . Nazywana roztworem Dakina metoda irygacji ran roztworami chlorowanymi pozwalała na antyseptyczne leczenie szerokiej gamy otwartych ran na długo przed erą nowoczesnych antybiotyków. Zmodyfikowana wersja tego rozwiązania jest nadal stosowana w irygacji ran w czasach współczesnych, gdzie pozostaje skuteczna przeciwko bakteriom odpornym na wiele antybiotyków (patrz Century Pharmaceuticals ).

Sanitariaty publiczne

Ciekły chlor w basenie

Pierwsze ciągłe stosowanie chlorowania do wody pitnej w USA zainstalowano w Jersey City w stanie New Jersey w 1908 roku. W 1918 roku Departament Skarbu USA wezwał do dezynfekcji chlorem całej wody pitnej. Chlor jest obecnie ważnym związkiem chemicznym do oczyszczania wody (np. w oczyszczalniach wody), w środkach dezynfekujących oraz w wybielaczu . Nawet niewielkie zapasy wody są obecnie rutynowo chlorowane.

Chlor jest zwykle używany (w postaci kwasu podchlorawego ) do zabijania bakterii i innych drobnoustrojów w wodzie pitnej i basenach publicznych. W większości prywatnych basenów nie stosuje się samego chloru, lecz podchlorynu sodu , który powstaje z chloru i wodorotlenku sodu lub stałych tabletek chlorowanych izocyjanuranów. Wadą stosowania chloru w basenach jest to, że chlor reaguje z białkami w ludzkich włosach i skórze. Wbrew powszechnemu przekonaniu charakterystyczny „aromat chloru” kojarzony z basenami nie jest wynikiem samego chloru pierwiastkowego, ale chloraminy , związku chemicznego wytwarzanego w reakcji wolnego chloru rozpuszczonego z aminami w substancjach organicznych. Jako środek dezynfekujący w wodzie, chlor jest ponad trzykrotnie skuteczniejszy wobec Escherichia coli niż brom i ponad sześciokrotnie skuteczniejszy niż jod . Coraz częściej sama monochloramina jest bezpośrednio dodawana do wody pitnej w celu dezynfekcji w procesie znanym jako chloraminacja .

Przechowywanie i używanie trującego gazowego chloru do uzdatniania wody jest często niepraktyczne, dlatego stosuje się alternatywne metody dodawania chloru. Należą do nich roztwory podchlorynu , które stopniowo uwalniają chlor do wody, oraz związki takie jak dichloro-s-triazynetrion sodu (dihydrat lub bezwodny), czasami określany jako „dichlor” i trichloro-s-triazynetrion , czasami określany jako „trichlor”. . Związki te są trwałe w stanie stałym i mogą być stosowane w postaci sproszkowanej, granulowanej lub tabletki. Po dodaniu w niewielkich ilościach do wody basenowej lub przemysłowych systemów wodnych, atomy chloru hydrolizują z reszty cząsteczki, tworząc kwas podchlorawy (HOCl), który działa jak ogólny biocyd , zabijając zarazki, mikroorganizmy, glony i tak dalej.

Użyj jako broni

Pierwsza Wojna Swiatowa

Gazowy chlor, znany również jako bertolit, został po raz pierwszy użyty jako broń podczas I wojny światowej przez Niemcy 22 kwietnia 1915 r., w drugiej bitwie pod Ypres . Jak opisali żołnierze, miał charakterystyczny zapach mieszanki pieprzu i ananasa. Smakował również metalicznie i kłuł tył gardła i klatkę piersiową. Chlor reaguje z wodą w błonie śluzowej płuc, tworząc kwas solny , niszczący żywą tkankę i potencjalnie śmiertelny. Ludzkie układy oddechowe można chronić przed gazowym chlorem za pomocą masek gazowych z węglem aktywnym lub innych filtrów, co sprawia, że ​​chlor gazowy jest znacznie mniej śmiercionośny niż inne rodzaje broni chemicznej. Jego pionierem był niemiecki naukowiec, później laureat Nagrody Nobla, Fritz Haber z Instytutu Cesarza Wilhelma w Berlinie, we współpracy z niemieckim konglomeratem chemicznym IG Farben , który opracował metody rozładowywania gazowego chloru przeciwko zakorzenionemu wrogowi. Po pierwszym użyciu, obie strony konfliktu użyły chloru jako broni chemicznej, ale wkrótce został on zastąpiony bardziej śmiercionośnym fosgenem i gazem musztardowym .

Irak

Gaz chlorowy był również używany podczas wojny w Iraku w prowincji Anbar w 2007 roku, kiedy powstańcy pakowali bomby do ciężarówek z pociskami moździerzowymi i zbiornikami z chlorem. Ataki zabiły dwie osoby od materiałów wybuchowych i zachorowały ponad 350. Większość zgonów była spowodowana siłą eksplozji, a nie skutkami chloru, ponieważ toksyczny gaz jest łatwo rozpraszany i rozcieńczany w atmosferze przez wybuch. W niektórych bombardowaniach ponad stu cywilów trafiło do szpitala z powodu problemów z oddychaniem. Władze irackie zaostrzyły zabezpieczenia dla chloru pierwiastkowego, który jest niezbędny do zapewnienia ludności bezpiecznej wody pitnej.

23 października 2014 r. poinformowano, że Państwo Islamskie Iraku i Lewantu używało gazowego chloru w mieście Duluiyah w Iraku . Analiza laboratoryjna próbek odzieży i gleby potwierdziła użycie chloru gazowego przeciwko kurdyjskim siłom peszmergów w ataku improwizowanym ładunkiem wybuchowym przewożonym przez pojazdy w dniu 23 stycznia 2015 r. na autostradzie 47 węzła Kiske w pobliżu Mosulu.

Syria

Rząd syryjski używa chloru jako broni chemicznej dostarczanej z bomb beczkowych i rakiet. W 2016 r. Wspólny Mechanizm Śledczy OPCW-ONZ doszedł do wniosku, że rząd syryjski użył chloru jako broni chemicznej w trzech oddzielnych atakach. Późniejsze dochodzenia prowadzone przez zespół dochodzeniowo-identyfikacyjny OPCW wykazały, że syryjskie siły powietrzne były odpowiedzialne za ataki chlorowe w 2017 i 2018 roku.

Rola biologiczna

Chlorek anionem jest niezbędnym składnikiem odżywczym dla metabolizmu. Chlor jest potrzebny do produkcji kwasu solnego w żołądku i funkcji pompy komórkowej. Głównym źródłem diety jest sól kuchenna lub chlorek sodu. Zbyt niskie lub wysokie stężenie chlorków we krwi to przykłady zaburzeń elektrolitowych . Hipochloremia (za mało chlorków) rzadko występuje przy braku innych nieprawidłowości. Czasami wiąże się to z hipowentylacją . Może to być związane z przewlekłą kwasicą oddechową . Hiperchloremia (za dużo chlorków) zwykle nie powoduje objawów. Kiedy objawy się pojawiają, mają tendencję do przypominania objawów hipernatremii (za dużo sodu ). Zmniejszenie chlorku we krwi prowadzi do odwodnienia mózgu; objawy są najczęściej spowodowane szybkim nawodnieniem, które skutkuje obrzękiem mózgu . Hiperchloremia może wpływać na transport tlenu.

Zagrożenia

Chlor
Zagrożenia
Piktogramy GHS GHS03: UtlenianieGHS06: ToksycznyGHS09: Zagrożenie dla środowiska
Hasło ostrzegawcze GHS Zagrożenie
H270 , H315 , H319 , H331 , H335 , H400
P220 , P244 , P261 , P304 , P340 , P312 , P403 , P233 , P410 , P403
NFPA 704 (ognisty diament)

Chlor to toksyczny gaz, który atakuje układ oddechowy, oczy i skórę. Ponieważ jest gęstszy od powietrza, ma tendencję do gromadzenia się na dnie słabo wentylowanych pomieszczeń. Gazowy chlor jest silnym utleniaczem, który może reagować z materiałami łatwopalnymi.

Chlor jest wykrywalny za pomocą urządzeń pomiarowych w stężeniach tak niskich jak 0,2 części na milion (ppm), a zapachem przy 3 ppm. Przy 30 ppm może wystąpić kaszel i wymioty, a przy 60 ppm uszkodzenie płuc. Około 1000 ppm może być śmiertelne po kilku głębokich wdechach gazu. Stężenie IDLH (bezpośrednio niebezpieczne dla życia i zdrowia) wynosi 10 ppm. Oddychanie w niższych stężeniach może pogorszyć układ oddechowy, a ekspozycja na gaz może podrażnić oczy. Gdy chlor jest wdychany w stężeniu większym niż 30 ppm, reaguje z wodą w płucach, wytwarzając kwas solny (HCl) i kwas podchlorawy (HClO).

W przypadku stosowania na określonych poziomach do dezynfekcji wody reakcja chloru z wodą nie stanowi większego problemu dla zdrowia ludzkiego. Inne materiały obecne w wodzie mogą generować produkty uboczne dezynfekcji, które mają negatywny wpływ na zdrowie człowieka.

W Stanach Zjednoczonych Urząd ds. Bezpieczeństwa i Zdrowia w Pracy (OSHA) ustalił dopuszczalny limit narażenia na chlor pierwiastkowy na 1 ppm lub 3 mg/m 3 . Narodowy Instytut Bezpieczeństwa i Higieny Pracy wyznaczyło zalecanego limitu ekspozycji o 0,5 ppm w ciągu 15 minut.

W domu wypadki zdarzają się, gdy roztwory wybielacza podchlorynu wchodzą w kontakt z niektórymi kwasowymi środkami do czyszczenia odpływów w celu wytworzenia gazowego chloru. Wybielacz podchlorynowy (popularny dodatek do prania ) w połączeniu z amoniakiem (kolejny popularny dodatek do prania) wytwarza chloraminy , kolejną toksyczną grupę chemikaliów.

Pękanie wywołane chlorem w materiałach konstrukcyjnych

„Atak” chloru na złącze wodociągowe z żywicy acetalowej wynikający z pękniętego złącza acetalowego w systemie zaopatrzenia w wodę, które rozpoczęło się od wady formowania wtryskowego w złączu i powoli rosło aż do uszkodzenia części; na powierzchni pęknięcia widać sole żelaza i wapnia, które przed awarią odkładały się w nieszczelnym spoinie z sieci wodociągowej i są pośrednim skutkiem ataku chloru

Chlor jest szeroko stosowany do oczyszczania wody, zwłaszcza wody pitnej i wody używanej w basenach. Kilka katastrofalne zapada pływania sufitów basen zaszły od chloru wywołanej stresem korozją krakingu z nierdzewnych prętów zawieszenia. Niektóre polimery są również wrażliwe na atak, w tym żywica acetalowa i polibuten . Oba materiały były używane w domowych instalacjach wodno-kanalizacyjnych z ciepłą i zimną wodą, a pękanie korozyjne naprężeniowe spowodowało powszechne awarie w Stanach Zjednoczonych w latach 80. i 90. XX wieku.

Ogień chlorowo-żelazny

Pierwiastek żelazo może łączyć się z chlorem w wysokich temperaturach w silnej reakcji egzotermicznej, powodując pożar chlor-żelazo . Pożary chloru i żelaza stanowią zagrożenie w zakładach przetwórstwa chemicznego, w których większość rurociągów transportujących chlor gazowy jest wykonana ze stali.

Zobacz też

Bibliografia

Uwagi

Bibliografia

Zewnętrzne linki