Interakcja konfiguracja - Configuration interaction

Struktury elektronowej metody
Teoria wiązań Valence
Uogólnione wiązanie walencyjne Nowoczesne wiązanie walencyjne rezonansu
Teoria orbitalnej cząsteczkowej
Hartree-Focka półempirycznych metod chemii kwantowej Moller-Plesseta teorii zaburzeń oddziaływania konfiguracji połączeniu klastra Wielu konfiguracyjne sobą zgodne dziedzinie metod chemii kwantowej kompozytowych Quantum Monte Carlo, Połączenie liniowe orbitali atomowych
pasmowa teoria przewodnictwa
Prawie wolne modelu elektronów silne wiązanie muffin cyny przybliżeniem gęstość funkcjonalne Teoria K · teoria zaburzeń P Puste kraty przybliżenie
Książka
v T mi

Interakcja konfigurację ( Cl ) jest po Hartree-Focka liniowej metody wariacyjna rozwiązywania nierelatywistycznej równanie Schrödinger'a wewnątrz zbliżenia Born-Oppenheimer na kwantowochemiczne układu wielu elektronów. Matematycznie konfigurację tylko opisuje kombinację liniową wyznaczniki Slater stosowany dla funkcji fali. W zakresie specyfikacji zajętości orbitalnej (na przykład, (1 S) ² (2S) ² (2p) ¹ ...) oddziaływanie oznacza mieszanie (interakcji) różne konfiguracje elektronowe (stanów). Ze względu na długi czas procesora i dużej pamięci wymaganej do obliczeń CI, metoda jest ograniczona do stosunkowo małe systemy.

W przeciwieństwie do Hartree-Focka sposób w celu uwzględnienia korelacji elektronów CI wykorzystuje funkcję fali wariacyjną, który jest liniową kombinacją funkcji stan konfiguracji (WRW) zbudowane z orbitali wirowania (oznaczone odnośnikiem SO )

${\ Displaystyle \ psi = \ suma _ {i = 0} C_ {i} \ Phi _ {i} ^ {SO} = C_ {0} \ Phi _ {0} ^ {SO} + C_ {1} \ Phi _ {1} ^ {SO} + {...}}$

gdzie Ψ jest zazwyczaj elektroniczny stan podstawowy układu. Jeżeli rozszerzenie obejmuje wszystkie możliwe CSF o odpowiedniej symetrii, to jest pełne oddziaływanie konfiguracja procedura dokładnie rozwiązuje elektronicznego równanie Schrödinger'a w przestrzeni objętej przez jeden cząstek podstwowej. Pierwszy człon w powyższym ekspansji jest zwykle Hartree-Focka determinantą. Inne CSF mogą być charakteryzowane przez liczbę orbitali wirowania są zamienione z wirtualnymi orbitali z determinantą Hartree-Focka. Jeśli różni się tylko jeden spinów orbitalnych, opiszemy to w postaci pojedynczego wyznacznika wzbudzenia. Jeśli dwa orbitale typu spin różnią to podwójna wyznacznikiem wzbudzenia i tak dalej. Ta funkcja służy do ograniczania liczby determinant w ekspansji który nazywany jest CI-space.

Obcinanie CI-przestrzeń jest ważne, aby zaoszczędzić czas obliczeniowy. Na przykład, metoda CID jest ograniczony tylko do podwójnych wzbudzeń. Metoda CISD ogranicza się do pojedynczych i podwójnych wzbudzeń. Pojedyncze wzbudzenia na własną rękę nie mieszać z wyznacznika Hartree-Focka. Metody te, CID i CISD, są w wielu standardowych programów. Korekta Davidson mogą być wykorzystane do oszacowania korekty do energii CISD celu uwzględnienia wyższych wymuszeń. Ważnym problemem ściętego metod CI ich rozmiaru niezgodność , co oznacza energię dwóch płynnie oddzielonych cząstek nie jest podwójnie energię pojedynczej cząstki.

Procedura Cl prowadzi do wartości własnej macierzy wzoru ogólnego :

${\ Displaystyle \ mathbb {H} \ mathbf {c} = \ mathbf {e} \ mathbb {s} \ mathbf {c}}$

gdzie C jest wektorem współczynników, E jest wartością własną macierzy, oraz elementy Hamiltona i pokrywania matryc są odpowiednio

${\ Displaystyle \ mathbb {H} _ {ij} = \ lewo \ langle \ Phi _ {i} ^ {SO} | \ mathbf {H} ^ {el} | \ Phi _ {j} ^ {SO} \ prawo \ rangle}$,

${\ Displaystyle \ mathbb {S} _ {ij} = \ lewo \ langle \ Phi _ {i} ^ {SO} | \ Phi _} {J ^ {SO} \ prawo \ rangle}$,

Slater determinanty są wykonane z zestawów ortonormalnych orbitali wirowania, tak, że , co macierz tożsamości i uproszczenie powyższe równanie macierzy. ${\ Displaystyle \ lewo \ langle \ Phi _ {i} ^ {SO} | \ Phi _} {J ^ {SO} \ prawo \ rangle = \ delta _ {ij}}$${\ Displaystyle \ mathbb {S}}$

Rozwiązanie według procedury CI kilka wartości własnych oraz ich odpowiednie wektory . Wartości własne są energie ziemi i niektórych elektronicznie stanów wzbudzonych . Dzięki temu możliwe jest obliczenie różnic energii (energie wzbudzenia) z metod CI. Energie wzbudzenia ściętych metod CI są zwykle zbyt wysokie, ponieważ stanów wzbudzonych że nie są dobrze skorelowane jako stan podstawowy jest. Na równi (zrównoważone) korelację stanów podstawowych i wzbudzonych (lepsze energie wzbudzenia) można używać więcej niż jednego wyznacznika odniesienia, od którego wszystko pojedynczo, podwójnie, ... podniecony wyznacznikami są wliczone ( interakcji konfiguracja multireference ). MRCi również daje lepszą korelację stanu podstawowego, co jest ważne, jeśli ma więcej niż jeden dominujący wyznacznik. Można to łatwo zrozumiałe, ponieważ niektóre wyższe podekscytowany wyznacznikami są również brane pod CI-przestrzeni. Dla prawie przerodzić determinanty, które budują stanu podłoża należy użyć multi-konfiguracyjny self-spójne pole metodę (MCSCF), ponieważ Hartree-Focka wyznacznikiem jest jakościowo źle i tak są funkcje CI falowe i energie. ${\ Displaystyle \ mathbf {E} {J ^}}$${\ Displaystyle \ mathbf {c} _ {i} ^ J {}}$

Zobacz też

• W połączeniu klaster
• korelacja elektronowa
• Interakcja konfiguracja Multireference (MRCi)
• Wielu konfiguracyjny samouzgodnionego pola (MCSCF)
• Post-Hartree-Focka
• Kwadratowa mieszania konfiguracji (QCI)
• chemia kwantowa
• programy komputerowe chemii kwantowej

Referencje

• Cramer Christopher J. (2002). Essentials of Computational Chemistry . Chichester John Wiley & Sons, Ltd. pp 191-232.. ISBN  0-471-48552-7 .

• Sherrill, C. David; Schaefer III Henry F. (1999). Löwdin Per-Olov, wyd. Configuration Interaction Metoda: Postępy w silnie skorelowane podejść . Advances in Chemistry kwantowej. 34 . San Diego: Academic Press. ss. 143-269. Bibcode : 1999AdQC ... 34..143S . doi : 10,1016 / S0065-3276 (08) 60532-8 . ISBN  0-12-034834-9 .