Struktura krystaliczna - Crystal structure

Struktura krystaliczna soli kuchennej (sód w kolorze fioletowym, chlorek w kolorze zielonym)

W krystalografii , struktura kryształu jest opis uporządkowanym ułożeniem atomów , jonów lub cząsteczek w krystalicznej substancji . Uporządkowane struktury powstają z wewnętrznej natury cząstek składowych, tworząc symetryczne wzory, które powtarzają się wzdłuż głównych kierunków trójwymiarowej przestrzeni w materii.

Najmniejsza grupa cząstek w materiale, która tworzy ten powtarzający się wzór, to komórka elementarna struktury. Komórka elementarna całkowicie odzwierciedla symetrię i strukturę całego kryształu, która jest budowana przez powtarzające się translacje komórki elementarnej wzdłuż jej głównych osi. Wektory translacji definiują węzły sieci Bravaisa .

Długości głównych osi lub krawędzi komórki elementarnej i kąty między nimi to stałe sieci , zwane również parametrami sieci lub parametrami komórki . W symetrii właściwości krystaliczne opisano w koncepcji grup przestrzennych . Wszystkie możliwe symetryczne układy cząstek w przestrzeni trójwymiarowej można opisać 230 grupami przestrzennymi .

Struktura krystaliczna i symetria odgrywają kluczową rolę w określaniu wielu właściwości fizycznych, takich jak rozszczepienie , elektroniczna struktura pasmowa i przezroczystość optyczna .

Komórka elementarna

Strukturę krystaliczną opisano w kategoriach geometrii rozmieszczenia cząstek w komórce elementarnej. Komórka elementarna jest definiowana jako najmniejsza powtarzająca się jednostka posiadająca pełną symetrię struktury krystalicznej. Geometria komórki elementarnej jest zdefiniowana jako równoległościan , zapewniając sześć parametrów sieci wziętych jako długości krawędzi komórki ( a , b , c ) oraz kąty między nimi (α, β, γ). Pozycje cząstek wewnątrz komórki elementarnej są opisane przez współrzędne ułamkowe ( x i , y i , z i ) wzdłuż krawędzi komórki, mierzone od punktu odniesienia. Wystarczy podać współrzędne najmniejszego asymetrycznego podzbioru cząstek. Tę grupę cząstek można dobrać tak, aby zajmowała jak najmniejszą przestrzeń fizyczną, co oznacza, że ​​nie wszystkie cząstki muszą być fizycznie zlokalizowane wewnątrz granic określonych przez parametry sieci. Wszystkie inne cząstki komórki elementarnej są generowane przez operacje symetrii, które charakteryzują symetrię komórki elementarnej. Zbiór operacji symetrii komórki elementarnej jest formalnie wyrażony jako grupa przestrzenna struktury krystalicznej.

Indeksy Millera

Samoloty z różnymi indeksami Millera w sześciennych kryształach

Wektory i płaszczyzny w sieci krystalicznej są opisane za pomocą trzywartościowego indeksu Millera . Ta składnia wykorzystuje indeksy , m i n jako parametry kierunkowe.

Z definicji składnia ( ℓmn ) oznacza płaszczyznę, która przecina trzy punkty a 1 / , a 2 / m i a 3 / n lub pewną ich wielokrotność. Oznacza to, że indeksy Millera są proporcjonalne do odwrotności punktów przecięcia płaszczyzny z komórką elementarną (na podstawie wektorów sieci). Jeśli jeden lub więcej wskaźników wynosi zero, oznacza to, że płaszczyzny nie przecinają tej osi (tj. punkt przecięcia jest „w nieskończoności”). Płaszczyzna zawierająca oś współrzędnych jest przesuwana tak, że nie zawiera już tej osi przed określeniem jej indeksów Millera. Indeksy Millera dla samolotu są liczbami całkowitymi bez wspólnych czynników. Ujemne indeksy oznaczono poziomymi słupkami, jak w (1 2 3). W ortogonalnym układzie współrzędnych dla komórki sześciennej, indeksy Millera płaszczyzny są kartezjańskimi składowymi wektora normalnego do płaszczyzny.

Biorąc pod uwagę tylko ( ℓmn ) płaszczyzny przecinające jeden lub więcej punktów sieci ( płaszczyzny sieci ), odległość d pomiędzy sąsiednimi płaszczyznami sieci jest powiązana z (najkrótszym) odwrotnym wektorem sieci prostopadłym do płaszczyzn wzorem

Samoloty i kierunki

Kierunki krystalograficzne to geometryczne linie łączące węzły ( atomy , jony lub cząsteczki ) kryształu. Podobnie płaszczyzny krystalograficzne są płaszczyznami geometrycznymi łączącymi węzły. Niektóre kierunki i płaszczyzny mają większą gęstość węzłów. Te płaszczyzny o dużej gęstości mają wpływ na zachowanie kryształu w następujący sposób:

  • Właściwości optyczne : Współczynnik załamania jest bezpośrednio związany z gęstością (lub okresowymi wahaniami gęstości).
  • Adsorpcja i reaktywność : Fizyczna adsorpcja i reakcje chemiczne zachodzą na powierzchni atomów lub cząsteczek lub w ich pobliżu. Zjawiska te są zatem wrażliwe na gęstość węzłów.
  • Napięcie powierzchniowe : kondensacja materiału oznacza, że ​​atomy, jony lub cząsteczki są bardziej stabilne, jeśli są otoczone innymi podobnymi gatunkami. Napięcie powierzchniowe interfejsu zmienia się zatem w zależności od gęstości na powierzchni.
Gęste płaszczyzny krystalograficzne
  • Defekty mikrostrukturalne : Pory i krystality mają tendencję do posiadania prostych granic ziaren podążających za płaszczyznami o większej gęstości.
  • Rozszczepienie : Zwykle występuje preferencyjnie równolegle do płaszczyzn o większej gęstości.
  • Odkształcenie plastyczne : Poślizg dyslokacji występuje preferencyjnie równolegle do płaszczyzn o większej gęstości. Zaburzenia niesione przez dyslokację ( wektor Burgersa ) mają kierunek gęsty. Przesunięcie jednego węzła w gęstszym kierunku wymaga mniejszego zniekształcenia sieci krystalicznej.

Niektóre kierunki i płaszczyzny są określone przez symetrię układu krystalicznego. W układach jednoskośnych, romboedrycznych, tetragonalnych i trygonalnych/heksagonalnych istnieje jedna unikalna oś (czasami nazywana osią główną ), która ma wyższą symetrię obrotową niż pozostałe dwie osie. Płaszczyzną podstawową jest płaszczyzna prostopadła do osi głównej w tych układów krystalograficznych. W przypadku układów kryształów trójskośnych, rombowych i sześciennych wyznaczenie osi jest dowolne i nie ma osi głównej.

Struktury sześcienne

W szczególnym przypadku prostych kryształów sześciennych wektory sieci są ortogonalne i równej długości (zazwyczaj oznaczane jako ); podobnie dla odwrotnej sieci. Tak więc w tym powszechnym przypadku wskaźniki Millera ( ℓmn ) i [ ℓmn ] po prostu oznaczają normalne/kierunki we współrzędnych kartezjańskich . Dla kryształów sześciennych o stałej sieciowej a odległość d pomiędzy sąsiednimi (ℓmn) płaszczyznami sieciowymi wynosi (od góry):

Ze względu na symetrię kryształów sześciennych można zmieniać miejsce i znak liczb całkowitych i mieć równoważne kierunki i płaszczyzny:

  • Współrzędne w nawiasach kątowych, takie jak ⟨100⟩, oznaczają rodzinę kierunków, które są równoważne ze względu na operacje symetrii, takie jak [100], [010], [001] lub ujemną wartość dowolnego z tych kierunków.
  • Współrzędne w nawiasach klamrowych lub nawiasach klamrowych, takich jak {100}, oznaczają rodzinę normalnych płaszczyzny, które są równoważne ze względu na operacje symetrii, podobnie jak nawiasy kątowe oznaczają rodzinę kierunków.

W przypadku sieci sześciennych wyśrodkowanych na powierzchni (fcc) i sześciennych wyśrodkowanych na ciele (bcc), prymitywne wektory sieciowe nie są ortogonalne. Jednak w tych przypadkach indeksy Millera są konwencjonalnie definiowane w odniesieniu do wektorów sieci sześciennej superkomórki, a zatem są po prostu kierunkami kartezjańskimi .

Odstępy międzypłaszczyznowe

Odstęp d pomiędzy sąsiednimi ( hkℓ ) płaszczyznami kratowymi jest określony wzorem :

  • Sześcienny:
  • Tetragonalny:
  • Sześciokątny:
  • Romboedryczny:
  • rombowe:
  • Jednoskośny:
  • Trójklinika:

Klasyfikacja według symetrii

Cechą definiującą kryształ jest jego nieodłączna symetria. Wykonanie pewnych operacji symetrii na sieci krystalicznej pozostawia ją niezmienioną. Wszystkie kryształy mają symetrię translacyjną w trzech kierunkach, ale niektóre mają również inne elementy symetrii. Na przykład, obrócenie kryształu o 180° wokół pewnej osi może skutkować konfiguracją atomową, która jest identyczna z oryginalną konfiguracją; kryształ ma podwójną symetrię obrotową wokół tej osi. Oprócz symetrii obrotowej kryształ może mieć symetrię w postaci płaszczyzn lustrzanych, a także tzw. symetrie złożone, które są kombinacją translacji i rotacji lub symetrii lustrzanej. Pełną klasyfikację kryształu uzyskuje się, gdy zostaną zidentyfikowane wszystkie nieodłączne symetrie kryształu.

Systemy kratowe

Systemy sieciowe to zgrupowanie struktur krystalicznych zgodnie z układem osiowym używanym do opisu ich sieci. Każdy system kratownicowy składa się z układu trzech osi w określonym układzie geometrycznym. Wszystkie kryształy wpadają w jeden z siedmiu systemów sieci. Są podobne, ale nie takie same jak siedem systemów kryształów .

Rodzina kryształów System kratowy Grupa punktowa
( notacja Schönfliesa )
14 krat Bravais
prymitywny (P) Wyśrodkowany na podstawie (S) Skoncentrowany na ciele (I) Wyśrodkowany na twarzy (F)
Trójklinika (a) C i Trójklinika

aP

Jednoskośna (m) C 2h Jednoskośny, prosty

poseł

Jednoskośny, wyśrodkowany

SM

rombowy (o) D 2h rombowy, prosty

oP

rombowy, wyśrodkowany na podstawie

oS

rombowy, skoncentrowany na ciele

oI

rombowy, skoncentrowany na twarzy

z

Czworokąt (t) D 4h Czworokątny, prosty

tP

Czworokątny, skoncentrowany na ciele

tI

Sześciokątny (h) Rhomboedral D 3d Rhomboedral

hR

Sześciokątny D 6h Sześciokątny

HP

Sześcienny (c) O H Sześcienny, prosty

cP

Sześcienny, skupiony na ciele

cI

Sześcienny, skupiony na twarzy

cF

Najprostszy i najbardziej symetryczny układ sześcienny lub izometryczny ma symetrię sześcianu , czyli posiada cztery potrójne osie obrotu zorientowane względem siebie pod kątem 109,5° ( kąt czworościenny ). Te potrójne osie leżą wzdłuż przekątnych ciała sześcianu. Pozostałe sześć systemy kratowe, są sześciokątne , czworokątny , romboedrycznej (często mylony z trójkątny układ kryształu ), rombowy , jednoskośny i trójskośny .

Kraty Bravais

Kraty Bravaisa , zwane również sieciami przestrzennymi , opisują układ geometryczny punktów sieci, a więc symetrię translacyjną kryształu. Trzy wymiary przestrzeni dają 14 odrębnych siatek Bravaisa opisujących symetrię translacyjną. Wszystkie znane dziś materiały krystaliczne, nie licząc quasikryształów , pasują do jednego z tych układów. Powyżej pokazano czternaście trójwymiarowych siatek, sklasyfikowanych według systemu siatek.

Struktura krystaliczna składa się z tej samej grupy atomów, podstawy , rozmieszczonych wokół każdego punktu sieci. Ta grupa atomów powtarza się więc w nieskończoność w trzech wymiarach, zgodnie z układem jednej z sieci Bravaisa. Charakterystyczną symetrię rotacji i lustrzaną komórkę elementarną opisuje jej krystalograficzna grupa punktowa .

Systemy kryształowe

System krystaliczny to zbiór grup punktów, w których same grupy punktowe i odpowiadające im grupy przestrzenne są przypisane do systemu kratowego. Z 32 grup punktów, które istnieją w trzech wymiarach, większość jest przypisana tylko do jednego systemu sieci, w którym to przypadku system krystaliczny i system sieciowy mają tę samą nazwę. Jednak pięć grup punktów jest przypisanych do dwóch systemów sieci, romboedrycznej i heksagonalnej, ponieważ oba systemy sieciowe wykazują potrójną symetrię obrotową. Te grupy punktów są przypisane do trygonalnego układu kryształów.

Rodzina kryształów Kryształowy system Grupa punktowa / Klasa kryształowa Schönflies Symetria punktowa Zamówienie Grupa abstrakcyjna
trójskośny pedał C 1 enancjomorficzny polarny 1 trywialny
pinakoidalny C i (S 2 ) centrosymetryczny 2 cykliczny
Jednoskośny klinowy C 2 enancjomorficzny polarny 2 cykliczny
domatyczny C s (C 1h ) polarny 2 cykliczny
pryzmatyczny C 2h centrosymetryczny 4 Klein cztery
rombowy rombowo-disphenoidal D 2 (V), enancjomorficzny 4 Klein cztery
rombowo- piramidalny C 2v polarny 4 Klein cztery
rhombic- dipyramidal D 2H (V H ) centrosymetryczny 8
tetragonalny tetragonalny-piramidalny C 4 enancjomorficzny polarny 4 cykliczny
tetragonalny-disfenoidalny S 4 niecentrosymetryczny 4 cykliczny
tetragonalny-dipiramidalny C 4h centrosymetryczny 8
czworokątny-trapezoedryczny D 4 enancjomorficzny 8 dwuścienny
ditetragonal-piramidalny C 4v polarny 8 dwuścienny
tetragonalna skalanoedryczna D 2d (V d ) niecentrosymetryczny 8 dwuścienny
ditetragonal-dipiramidalny D 4h centrosymetryczny 16
sześciokątny trójkątny trójkątno-piramidowy C 3 enancjomorficzny polarny 3 cykliczny
romboedry C 3i (S 6 ) centrosymetryczny 6 cykliczny
trójkątny-trapezoedryczny D 3 enancjomorficzny 6 dwuścienny
dwutrygonalny-piramidalny C 3v polarny 6 dwuścienny
podziałka dwudzielnanoedryczna D 3d centrosymetryczny 12 dwuścienny
sześciokątny sześciokątny-piramidalny C 6 enancjomorficzny polarny 6 cykliczny
trigonal-dipiramidal C 3h niecentrosymetryczny 6 cykliczny
sześciokątny-dipiramidalny C 6h centrosymetryczny 12
sześciokątny-trapezoedryczny D 6 enancjomorficzny 12 dwuścienny
diheksagonalny-piramidalny C 6v polarny 12 dwuścienny
ditrigonal-dipiramidal D 3h niecentrosymetryczny 12 dwuścienny
diheksagonalny-dipiramidalny D 6h centrosymetryczny 24
sześcienny czworokątny T enancjomorficzny 12 zmienny
diploidalny T h centrosymetryczny 24
żyroidalny O enancjomorficzny 24 symetryczny
szesciościenny T d niecentrosymetryczny 24 symetryczny
sześcioboczny O H centrosymetryczny 48

W sumie istnieje siedem układów krystalicznych: trójskośny, jednoskośny, rombowy, czworokątny, trygonalny, sześciokątny i sześcienny.

Grupy punktowe

Krystalograficzny Grupa punktów lub kryształu grupa jest grupą zawierającą matematyczne operacje symetria pozostawić co najmniej jeden punkt unmoved i które pozostawiają wrażenie struktury krystalicznej bez zmian. Te operacje symetrii obejmują

  • Odbicie , które odzwierciedla strukturę w płaszczyźnie odbicia
  • Obrót , który obraca konstrukcję o określoną część okręgu wokół osi obrotu
  • Inwersja , która zmienia znak współrzędnej każdego punktu względem środka symetrii lub punktu inwersji
  • Niewłaściwy obrót , który składa się z obrotu wokół osi, po którym następuje odwrócenie.

Osie obrotu (właściwe i niewłaściwe), płaszczyzny odbicia i środki symetrii są zbiorczo nazywane elementami symetrii . Istnieją 32 możliwe klasy kryształów. Każdy z nich można zaklasyfikować do jednego z siedmiu systemów kryształów.

Grupy kosmiczne

Oprócz operacji grupy punktowej, grupa przestrzenna struktury krystalicznej zawiera operacje symetrii translacyjnej. Obejmują one:

  • Czyste tłumaczenia , które przesuwają punkt wzdłuż wektora
  • Osie śrubowe , które obracają punkt wokół osi, przesuwając się równolegle do osi.
  • Płaszczyzny schodzenia , które odbijają punkt przez płaszczyznę, przesuwając go równolegle do płaszczyzny.

Istnieje 230 odrębnych grup przestrzennych.

Koordynacja atomowa

Rozważając rozmieszczenie atomów względem siebie, ich liczby koordynacyjne (lub liczbę najbliższych sąsiadów), odległości międzyatomowe, rodzaje wiązań itp., można stworzyć ogólny widok struktur i alternatywne sposoby ich wizualizacji.

Zamknij opakowanie

Krata hcp (po lewej) i krata fcc (po prawej)

Zasady, o których mowa, można zrozumieć, rozważając najbardziej efektywny sposób pakowania razem kul o jednakowej wielkości i układania ciasno upakowanych płaszczyzn atomowych w trzech wymiarach. Na przykład, jeśli płaszczyzna A leży poniżej płaszczyzny B, istnieją dwa możliwe sposoby umieszczenia dodatkowego atomu na warstwie B. Jeśli dodatkowa warstwa została umieszczona bezpośrednio nad płaszczyzną A, dałoby to następującą serię:

... ABABABAB ...

Ten układ atomów w strukturze krystalicznej jest znany jako heksagonalne ciasne upakowanie (hcp) .

Jeżeli jednak wszystkie trzy płaszczyzny są przesunięte względem siebie i dopiero po ustawieniu czwartej warstwy bezpośrednio nad płaszczyzną A sekwencja się powtarza, to powstaje następująca sekwencja:

... ABCABCABC ...

Ten typ układu strukturalnego jest znany jako ciasne upakowanie sześcienne (ccp) .

Komórka elementarna układu ccp atomów jest komórką elementarną sześcienną (fcc) skupioną na twarzy. Nie jest to od razu oczywiste, ponieważ ściśle upakowane warstwy są równoległe do płaszczyzn {111} komórki elementarnej fcc. Istnieją cztery różne orientacje gęsto upakowanych warstw.

Wydajność pakowania można obliczyć, obliczając całkowitą objętość kulek i dzieląc przez objętość komórki w następujący sposób:

Wydajność upakowania 74% to maksymalna możliwa gęstość w komórkach elementarnych zbudowanych z kulek tylko jednego rozmiaru. Większość krystalicznych form pierwiastków metalicznych to hcp, fcc lub bcc (sześcienny skoncentrowany na ciele). Liczba koordynacyjna atomów w strukturach hcp i fcc wynosi 12, a jej współczynnik upakowania atomowego (APF) to wymieniona powyżej liczba 0,74. Można to porównać do APF struktury bcc, który wynosi 0,68.

Granice ziarna

Granice ziaren to interfejsy, na których spotykają się kryształy o różnych orientacjach. Granic ziaren jest interfejsem jednofazowy z kryształów po obu stronach granicy w istocie identyczne z wyjątkiem kierunku. Czasami, choć rzadko, używa się terminu „granica krystalitów”. Obszary graniczne ziaren zawierają te atomy, które zostały zaburzone ze swoich pierwotnych miejsc w sieci, dyslokacje i zanieczyszczenia, które migrowały do ​​granicy ziaren o niższej energii.

Traktując geometrycznie granicę ziaren jako granicę pojedynczego kryształu pociętego na dwie części, z których jedna jest obracana, widzimy, że istnieje pięć zmiennych wymaganych do zdefiniowania granicy ziaren. Pierwsze dwie liczby pochodzą z wektora jednostkowego określającego oś obrotu. Trzecia liczba oznacza kąt obrotu ziarna. Ostatnie dwie liczby określają płaszczyznę granicy ziaren (lub wektor jednostkowy, który jest normalny do tej płaszczyzny).

Granice ziaren zakłócają ruch dyslokacji w materiale, więc zmniejszenie rozmiaru krystalitów jest powszechnym sposobem na poprawę wytrzymałości, jak opisano w zależności Hall-Petch . Ponieważ granice ziaren są defektami w strukturze krystalicznej, mają tendencję do zmniejszania przewodności elektrycznej i cieplnej materiału. Wysoka energia międzyfazowa i stosunkowo słabe wiązanie w większości granic ziaren często sprawiają, że są one preferowanymi miejscami początku korozji i wytrącania się nowych faz z ciała stałego. Są również ważne dla wielu mechanizmów pełzania .

Granice ziaren mają na ogół szerokość zaledwie kilku nanometrów. W powszechnych materiałach krystality są na tyle duże, że granice ziaren stanowią niewielką część materiału. Jednak osiągalne są bardzo małe rozmiary ziaren. W nanokrystalicznych ciałach stałych granice ziaren stają się znaczącą frakcją objętościową materiału, co ma ogromny wpływ na takie właściwości, jak dyfuzja i plastyczność . W granicy małych krystalitów, gdy udział objętościowy granic ziaren zbliża się do 100%, materiał przestaje mieć charakter krystaliczny, a tym samym staje się amorficznym ciałem stałym .

Wady i zanieczyszczenia

Rzeczywiste kryształy mają defekty lub nieregularności w opisanych powyżej idealnych układach i to właśnie te defekty decydują o wielu właściwościach elektrycznych i mechanicznych rzeczywistych materiałów. Gdy jeden atom zastępuje jeden z głównych składników atomowych w strukturze krystalicznej, może nastąpić zmiana właściwości elektrycznych i termicznych materiału. Zanieczyszczenia mogą również objawiać się jako zanieczyszczenia spinowe elektronów w niektórych materiałach. Badania nad zanieczyszczeniami magnetycznymi pokazują, że na znaczne zmiany niektórych właściwości, takich jak ciepło właściwe, mogą mieć wpływ małe stężenia domieszki, ponieważ na przykład zanieczyszczenia w półprzewodnikowych stopach ferromagnetycznych mogą prowadzić do innych właściwości, jak po raz pierwszy przewidywano pod koniec lat sześćdziesiątych. Dyslokacje w sieci krystalicznej umożliwiają ścinanie przy niższym naprężeniu niż wymagane do idealnej struktury krystalicznej.

Przewidywanie struktury

Trudność w przewidywaniu stabilnych struktur krystalicznych w oparciu o znajomość jedynie składu chemicznego od dawna stanowi przeszkodę na drodze do w pełni obliczeniowego projektowania materiałów. Teraz, dzięki potężniejszym algorytmom i wysokowydajnym obliczeniom, struktury o średniej złożoności mogą być przewidywane przy użyciu takich podejść, jak algorytmy ewolucyjne , losowe próbkowanie lub metadynamika.

Struktury krystaliczne prostych jonowych ciał stałych (np. NaCl lub sól kuchenna) od dawna są racjonalizowane pod względem zasad Paulinga , po raz pierwszy przedstawionych w 1929 r. przez Linusa Paulinga , określanego przez wielu jako „ojciec wiązania chemicznego”. Pauling rozważył również naturę sił międzyatomowych w metalach i doszedł do wniosku, że około połowa z pięciu orbitali d w metalach przejściowych jest zaangażowana w wiązanie, a pozostałe niewiążące orbitale d są odpowiedzialne za właściwości magnetyczne. W związku z tym był w stanie skorelować liczbę orbitali d tworzących wiązania z długością wiązania, a także wieloma właściwościami fizycznymi substancji. Następnie wprowadził orbital metaliczny, dodatkowy orbital niezbędny do umożliwienia niehamowanego rezonansu wiązań walencyjnych pomiędzy różnymi strukturami elektronowymi.

W teorii rezonansowych wiązań walencyjnych czynniki decydujące o wyborze jednej spośród alternatywnych struktur krystalicznych metalu lub związku międzymetalicznego dotyczą energii rezonansu wiązań między pozycjami międzyatomowymi. Jasne jest, że niektóre tryby rezonansu miałyby większy wkład (były bardziej stabilne mechanicznie niż inne), a w szczególności prosty stosunek liczby wiązań do liczby pozycji byłby wyjątkowy. Otrzymany zasadą jest, że szczególną stabilność związane z najprostszych wskaźniki lub „numer bond”: 1 / 2 , 1 / 3 , 2 / 3 , 1 / 4 , 3 / 4 , itd. Wybór konstrukcji i wartością stosunek osiowej (który określa względną długość wiązań), są wynikiem wysiłków atomu, aby wykorzystać jego wartościowość w tworzeniu trwałych wiązań z prostymi liczby wiązań frakcyjnej.

Po założeniu bezpośredniej korelacji między koncentracją elektronów a strukturą krystaliczną w stopach fazy beta, Hume-Rothery przeanalizował trendy w temperaturach topnienia, ściśliwości i długościach wiązań w funkcji liczby grup w układzie okresowym w celu ustalenia systemu wartościowości pierwiastki przejściowe w stanie metalicznym. Zabieg ten podkreślał zatem rosnącą siłę wiązania w funkcji liczby grup. Działanie sił kierunkowych zostało podkreślone w jednym artykule dotyczącym relacji między hybrydami wiązań a strukturami metalicznymi. Powstała korelacja między strukturami elektronowymi i krystalicznymi jest podsumowana przez pojedynczy parametr, wagę d-elektronów na zhybrydyzowany orbital metaliczny. „Waga d” oblicza odpowiednio 0,5, 0,7 i 0,9 dla struktur fcc, hcp i bcc. W ten sposób staje się widoczny związek między d-elektronami a strukturą krystaliczną.

W przewidywaniach/symulacjach struktury krystalicznej zwykle stosuje się okresowość, ponieważ układ jest wyobrażany jako nieograniczony duży we wszystkich kierunkach. Rozpoczynając od struktury trójskośnej bez zakładania dalszych właściwości symetrii, układ może wykazywać dodatkowe właściwości symetrii, stosując drugie prawo Newtona dotyczące cząstek w komórce elementarnej i niedawno opracowane równanie dynamiczne dla wektorów okresu układu (parametry sieci, w tym kąty ), nawet jeśli system jest narażony na zewnętrzne obciążenia.

Wielopostaciowość

Kwarc jest jedną z kilku krystalicznych form krzemionki , SiO 2 . Najważniejszą postacie krzemionki obejmują: a-kwarc , p-kwarc , trydymit , krystobalit , coezyt i stiszowit .

Polimorfizm to występowanie wielu form krystalicznych materiału. Występuje w wielu materiałach krystalicznych, w tym w polimerach , minerałach i metalach . Zgodnie z regułami równowagi fazowej Gibbsa, te unikalne fazy krystaliczne zależą od intensywnych zmiennych, takich jak ciśnienie i temperatura. Polimorfizm związany jest z alotropią , która odnosi się do elementarnych ciał stałych . Pełna morfologia materiału jest opisana przez polimorfizm i inne zmienne, takie jak pokrój kryształów , frakcja amorficzna lub defekty krystalograficzne . Polimorfy mają różne stabilności i mogą spontanicznie i nieodwracalnie przekształcić się z postaci metastabilnej (lub postaci termodynamicznie niestabilnej) do postaci stabilnej w określonej temperaturze. Wykazują również różne temperatury topnienia , rozpuszczalności i wzory dyfrakcji rentgenowskiej .

Dobrym tego przykładem jest kwarcowa forma dwutlenku krzemu lub SiO 2 . W ogromnej większości krzemianów atom Si wykazuje tetraedryczną koordynację 4 tlenów. Wszystkie z wyjątkiem jednej z form krystalicznych obejmować czworościennej SIO { 4 } jednostek połączonych ze sobą przez wspólną wierzchołków w różnych układach. W różnych minerałach czworościany wykazują różne stopnie usieciowania i polimeryzacji. Na przykład występują pojedynczo, połączone parami, w większych skończonych klastrach, w tym pierścieniach, w łańcuchach, podwójnych łańcuchach, arkuszach i trójwymiarowych ramach. Minerały są podzielone na grupy na podstawie tych struktur. W każdej z 7 termodynamicznie stabilnych form krystalicznych lub polimorfów kwarcu krystalicznego tylko 2 z 4 krawędzi tetraedrów {SiO 4 } są wspólne z innymi, co daje wzór chemiczny netto dla krzemionki: SiO 2 .

Innym przykładem jest cyna elementarna (Sn), która jest ciągliwa w pobliżu temperatur otoczenia, ale jest krucha po schłodzeniu. Ta zmiana właściwości mechanicznych wynika z istnienia dwóch głównych alotropów , α- i β-cyny. Dwa alotropy , które występują w normalnym ciśnieniu i temperaturze, α-cyna i β-cyna, są powszechnie znane jako odpowiednio szara cyna i biała cyna . Dwa kolejne alotropy, γ i σ, występują w temperaturach powyżej 161 °C i ciśnieniach powyżej kilku GPa. Biała cyna jest metaliczna i jest stabilną formą krystaliczną w temperaturze pokojowej lub wyższej. Poniżej 13,2 °C cyna występuje w postaci szarej, która ma strukturę sześciennego kryształu diamentu , podobną do diamentu , krzemu lub germanu . Szara cyna w ogóle nie ma właściwości metalicznych, jest matowym szarym materiałem sproszkowanym i ma niewiele zastosowań, poza kilkoma specjalistycznymi zastosowaniami półprzewodnikowymi . Chociaż temperatura przemiany α–β cyny wynosi nominalnie 13,2 °C, zanieczyszczenia (np. Al, Zn, itp.) obniżają temperaturę przemiany znacznie poniżej 0 °C, a po dodaniu Sb lub Bi przemiana może w ogóle nie nastąpić.

Właściwości fizyczne

Dwadzieścia z 32 klas kryształów jest piezoelektrycznych , a kryształy należące do jednej z tych klas (grup punktowych) wykazują piezoelektryczność . Wszystkie klasy piezoelektryczne nie posiadają symetrii inwersyjnej . Każdy materiał wytwarza polaryzację dielektryczną po przyłożeniu pola elektrycznego, ale substancja, która ma takie naturalne oddzielenie ładunku nawet przy braku pola, nazywana jest materiałem polarnym. To, czy materiał jest polarny, czy nie, zależy wyłącznie od jego struktury krystalicznej. Tylko 10 z 32 grup punktowych jest biegunowych . Wszystkie kryształy polarne są piroelektryczne , więc 10 klas kryształów polarnych jest czasami określanych jako klasy piroelektryczne.

Istnieje kilka struktur krystalicznych, w szczególności struktura perowskitu , które wykazują właściwości ferroelektryczne . Jest to analogiczne do ferromagnetyzmu , ponieważ przy braku pola elektrycznego podczas produkcji kryształ ferroelektryczny nie wykazuje polaryzacji. Po przyłożeniu pola elektrycznego o wystarczającej wielkości kryształ zostaje trwale spolaryzowany. Ta polaryzacja może zostać odwrócona przez wystarczająco duży przeciwładunek, w taki sam sposób jak odwraca się ferromagnes. Jednak chociaż nazywa się je ferroelektrykami, efekt wynika ze struktury krystalicznej (nie z obecności metalu żelaznego).

Zobacz też

Bibliografia

Zewnętrzne linki

Multimedia związane ze strukturami kryształów w Wikimedia Commons