Stopnie swobody (fizyka i chemia) - Degrees of freedom (physics and chemistry)

W fizyce i chemii , o stopień swobody jest niezależną fizyczny parametr w formalnym opisem stanu w systemie fizycznym . Zbiór wszystkich stanów systemu jest znany jako przestrzeń fazowa systemu , a stopnie swobody systemu są wymiarami przestrzeni fazowej.

Lokalizacja cząstki w przestrzeni trójwymiarowej wymaga trzech współrzędnych położenia. Podobnie kierunek i prędkość, z jaką porusza się cząstka, można opisać za pomocą trzech składowych prędkości, z których każda odnosi się do trzech wymiarów przestrzeni. Jeśli ewolucja systemu w czasie jest deterministyczna, gdzie stan w jednej chwili jednoznacznie określa swoją przeszłą i przyszłą pozycję oraz prędkość w funkcji czasu, taki system ma sześć stopni swobody. Jeśli ruch cząstki jest ograniczony do mniejszej liczby wymiarów – na przykład cząstka musi poruszać się po drucie lub na nieruchomej powierzchni – wtedy system ma mniej niż sześć stopni swobody. Z drugiej strony system z rozszerzonym obiektem, który może się obracać lub wibrować, może mieć więcej niż sześć stopni swobody.

W mechanice klasycznej stan cząstki punktowej w dowolnym momencie jest często opisywany współrzędnymi położenia i prędkości w formalizmie Lagrange'a lub współrzędnymi położenia i pędu w formalizmie hamiltonowskim .

W mechanice statystycznej stopień swobody to pojedyncza liczba skalarna opisująca mikrostan układu. Specyfikacja wszystkich mikrostanów systemu jest punktem w przestrzeni fazowej systemu .

W 3D idealnym modelu łańcucha w chemii, do opisania orientacji każdego monomeru potrzebne są dwa kąty .

Często przydatne jest określenie kwadratowych stopni swobody. Są to stopnie swobody, które w funkcji kwadratowej przyczyniają się do energii systemu.

W zależności od tego, co się liczy, istnieje kilka różnych sposobów definiowania stopni swobody, z których każdy ma inną wartość.

Termodynamiczne stopnie swobody dla gazów

Zgodnie z twierdzeniem ekwipartycji energia wewnętrzna na mol gazu jest równa c v T, gdzie T jest temperaturą w stopniach Kelvina, a ciepło właściwe przy stałej objętości wynosi c v = (f)(R/2). R = 8,314 J/(K mol) to uniwersalna stała gazowa, a „f” to liczba termodynamicznych (kwadratowych) stopni swobody, licząca liczbę sposobów, w jakie energia może wystąpić.

Każdy atom lub cząsteczka ma trzy stopnie swobody związane z ruchem postępowym (energią kinetyczną) środka masy względem osi x, y i z. Są to jedyne stopnie swobody dla gazów szlachetnych (hel, neon, argon itp.), które nie tworzą cząsteczek.

Cząsteczka (dwa lub więcej połączonych węgla) może mieć obrotową energię kinetyczną. Liniowe cząsteczki , w których wszystkie atomy znajdują się wzdłuż pojedynczej osi, na przykład w dowolnym dwuatomowy cząsteczki i innych cząsteczek, takich jak dwutlenek węgla (CO 2 ), składa się z dwóch obrotowych stopni swobody, ponieważ może on obracać się wokół jednej z dwóch osi prostopadłych do molekularnego oś. Nieliniowa cząsteczka, w której atomy nie znajdują się wzdłuż pojedynczej osi, na przykład wody (H 2 O) składa się z trzech stopni swobody obrotowej, ponieważ może on obracać się wokół każdego z trzech prostopadłych osi. W szczególnych przypadkach, takich jak zaadsorbowane duże cząsteczki, rotacyjne stopnie swobody mogą być ograniczone tylko do jednego.

Cząsteczka może również wibrować. Cząsteczka dwuatomowa ma jeden tryb drgań molekularnych , w którym dwa atomy oscylują tam iz powrotem, a wiązanie chemiczne między nimi działa jak sprężyna. Cząsteczka z atomami N ma bardziej skomplikowane tryby drgań molekularnych , z 3 N -5 trybami drgań dla cząsteczki liniowej i 3 N -6 trybami dla cząsteczki nieliniowej. Jako konkretne przykłady, liniowa cząsteczka CO 2 ma 4 tryby oscylacji, a nieliniowa cząsteczka wody ma 3 tryby oscylacji. Każdy tryb oscylacyjny ma dwa stopnie swobody dla energii. Jeden stopień swobody obejmuje energię kinetyczną poruszających się atomów, a jeden stopień swobody obejmuje energię potencjalną wiązań chemicznych podobnych do sprężyn. Dlatego liczba wibracyjnych stopni swobody dla energii wynosi 2 (3 N - 5) dla cząsteczki liniowej i 2 (3 N - 6) modów dla cząsteczki nieliniowej.

Zarówno tryb rotacyjny, jak i wibracyjny są skwantowane, co wymaga aktywacji minimalnej temperatury. „ Temperatura rotacyjna ” aktywująca rotacyjne stopnie swobody jest mniejsza niż 100 K dla wielu gazów. Dla N 2 i O 2 , to jest mniej niż 3, K. " temperatury drgań " konieczne dla znacznego drgań wynosi od 10 do 3 K i 10 4 K, 3521 K do N 2 i 2156 K do O 2 . Typowe temperatury do atmosfery nie jest na tyle wysoka, aby aktywować drgań w N 2 i O 2 , które obejmują większość z atmosfery. (Patrz następny rysunek.) Jednak znacznie mniej liczne gazy cieplarniane utrzymują ciepło w troposferze , pochłaniając podczerwień z powierzchni Ziemi, która wzbudza ich tryby wibracji. Duża część tej energii jest wypromieniowywana z powrotem na powierzchnię w podczerwieni poprzez „ efekt cieplarniany ”.

Ponieważ temperatura pokojowa (≈298 K) jest wyższa niż typowa temperatura obrotowa, ale niższa niż typowa temperatura wibracyjna, tylko translacyjne i obrotowe stopnie swobody przyczyniają się w równych ilościach do współczynnika pojemności cieplnej . Dlatego γ 5/3dla gazów jednoatomowych i γ7/5dla gazów dwuatomowych w temperaturze pokojowej.

Wykres ciepła właściwego suchego powietrza przy stałej objętości, c v , w funkcji temperatury wartości liczbowe zaczerpnięto z tabeli Ciepło właściwe powietrza przy stałym ciśnieniu i zmiennej temperaturze. Wartości te mają jednostki J/(K kg), więc linie odniesienia wykreślono (5/2) R d i (7/2) R d , gdzie R d = R/M d jest stałą gazową dla suchego powietrza, R = 8,314 J / (K mola) uniwersalna stała gazowa, a M d = 28,965369 g / mol masa molowa suchego powietrza. Przy T = 140, 160, 200, 220, 320, 340, 360, 380 K, c<subv = 718,4, 717,2, 716,3, 716,3, 719,2, 720,6, 722,3, 724,3 J/(K kg). Zatem dla 140 K < T < 360 K c v różni się od (5/2) R d o mniej niż 1%.

Ponieważ powietrze jest zdominowane przez gazy dwuatomowe, azot i tlen, jego energia molowa wewnętrzna jest bliska c v T = (5/2)RT, określona przez 5 stopni swobody gazów dwuatomowych. Zobacz wykres po prawej. Dla 140 K < T < 380 K c v różni się od (5/2) R d o mniej niż 1%. Tylko w temperaturach znacznie wyższych niż temperatury w troposferze i stratosferze niektóre cząsteczki mają wystarczająco dużo energii, aby aktywować tryby wibracyjne N 2 i O 2 . Ciepło właściwe przy stałej objętości, c v , rośnie powoli w kierunku (7/2) R wraz ze wzrostem temperatury powyżej T = 400 K, gdzie c v wynosi 1,3% powyżej (5/2) R d = 717,5 J/(K kg) .

Stopnie swobody gazów z jednym lub N atomami
Monoatomowy Cząsteczki liniowe Cząsteczki nieliniowe
Tłumaczenie ( x , y i z ) 3 3 3
Obrót ( x , y i z ) 0 2 3
Suma (bez uwzględnienia wibracji w temperaturze pokojowej) 3 5 6
Wibracja 0 (3 N − 5)*2 (3 N − 6)*2
Razem (w tym wibracje) 3 6 N-5 6 N-6

Zliczanie minimalnej liczby współrzędnych w celu określenia pozycji

Można również policzyć stopnie swobody używając minimalnej liczby współrzędnych wymaganych do określenia pozycji. Odbywa się to w następujący sposób:

  1. Dla pojedynczej cząstki potrzebujemy 2 współrzędnych w płaszczyźnie 2D, aby określić jej położenie i 3 współrzędnych w przestrzeni 3D. Zatem jego stopień swobody w przestrzeni trójwymiarowej wynosi 3.
  2. Dla ciała składającego się z 2 cząstek (np. cząsteczki dwuatomowej) w przestrzeni trójwymiarowej ze stałą odległością między nimi (powiedzmy d) możemy pokazać (poniżej) jego stopnie swobody równe 5.

Powiedzmy, że jedna cząstka w tym ciele ma współrzędne ( x 1 ,  y 1 ,  z 1 ), a druga ma współrzędne ( x 2 ,  y 2 ,  z 2 ) z z 2 nieznanym. Zastosowanie wzoru na odległość między dwiema współrzędnymi

daje jedno równanie z jedną niewiadomą, w którym możemy rozwiązać z 2 . Jeden z x 1 , x 2 , y 1 , y 2 , z 1 lub z 2 może być nieznany.

W przeciwieństwie do klasycznego twierdzenia o ekwipartycji , w temperaturze pokojowej ruch wibracyjny cząsteczek zwykle ma nieznaczny wkład w pojemność cieplną . To dlatego, że te stopnie swobody są zamrożone , ponieważ odstęp pomiędzy energią wartości własnych jest większa niż energia odpowiadająca pokojowej temperaturze ( k B T ).

Niezależne stopnie swobody

Zbiór stopni swobody X 1 , ... ,  X N układu jest niezależny, jeśli energię związaną ze zbiorem można zapisać w postaci:

gdzie E i jest funkcją jedynej zmiennej X i .

przykład: jeśli X 1 i X 2 to dwa stopnie swobody, a E jest skojarzoną energią:

  • Jeśli , to dwa stopnie swobody są niezależne.
  • Jeśli , to dwa stopnie swobody nie są niezależne. Termin obejmujący iloczyn X 1 i X 2 jest terminem sprzęgającym, który opisuje interakcję między dwoma stopniami swobody.

Dla i od 1 do N , wartość i- tego stopnia swobody X i rozkłada się zgodnie z rozkładem Boltzmanna . Jego funkcja gęstości prawdopodobieństwa jest następująca:

,

W tej sekcji i w całym artykule nawiasy oznaczają średnią zawartej w nich ilości.

Energia wewnętrzna układu jest sumą średnich energii związanych z każdym stopniem swobody:

Kwadratowe stopnie swobody

Stopień swobody X i jest kwadratowy, jeśli wyrazy energii związane z tym stopniem swobody można zapisać jako

,

gdzie Y jest kombinacją liniową innych kwadratowych stopni swobody.

przykład: jeśli X 1 i X 2 to dwa stopnie swobody, a E jest skojarzoną energią:

  • Jeśli , to dwa stopnie swobody nie są niezależne i niekwadratowe.
  • Jeśli , to dwa stopnie swobody są niezależne i niekwadratowe.
  • Jeśli , to dwa stopnie swobody nie są niezależne, ale kwadratowe.
  • Jeśli , to dwa stopnie swobody są niezależne i kwadratowe.

Na przykład, w mechanice Newtona , na dynamikę systemu opartego na kwadratowe stopniach swobody są kontrolowane przez zespół homogenicznych liniowych równań różniczkowych ze stałymi współczynnikami .

Kwadratowy i niezależny stopień swobody

X 1 , ... ,  X N są kwadratowymi i niezależnymi stopniami swobody, jeśli energię związaną z mikrostanem układu, który reprezentują, można zapisać jako:

Twierdzenie o równoważności

W klasycznej granicy mechaniki statystycznej , w równowadze termodynamicznej , energia wewnętrzna układu o kwadratowych i niezależnych stopniach swobody N wynosi:

Tutaj średnia energia związana ze stopniem swobody to:

Ponieważ stopnie swobody są niezależne, energia wewnętrzna układu jest równa sumie średniej energii związanej z każdym stopniem swobody, co pokazuje wynik.

Uogólnienia

Opis stanu systemu jako punktu w jego przestrzeni fazowej, choć matematycznie wygodny, jest uważany za fundamentalnie niedokładny. W mechanice kwantowej stopnie swobody ruchu są zastępowane pojęciem funkcji falowej , a operatory odpowiadające innym stopniom swobody mają widma dyskretne . Na przykład wewnętrzny operator momentu pędu (odpowiadający swobodzie obrotu) dla elektronu lub fotonu ma tylko dwie wartości własne . Ten nieciągłości staje się oczywiste, gdy działanie ma rząd wielkości w stałą Plancka , a poszczególne stopnie swobody mogą być wyodrębnione.

Bibliografia