Konfiguracja elektronów - Electron configuration

Orbitale elektronowo- atomowe i molekularne

Bohra schemat z litem

W fizyce atomowej i chemii kwantowej The konfiguracja elektronowa jest rozkład elektronów o z atomem lub cząsteczką (lub innej struktury fizycznej) w atomowych lub cząsteczkowych orbitali . Na przykład, konfiguracja elektronowa atomu neonu to 1s ² 2s ² 2p ⁶ , co oznacza, że ​​podpowłoki 1s, 2s i 2p są zajęte odpowiednio przez 2, 2 i 6 elektronów.

Konfiguracje elektroniczne opisują każdy elektron jako poruszający się niezależnie po orbicie, w średnim polu utworzonym przez wszystkie inne orbitale. Matematycznie konfiguracje są opisywane przez wyznaczniki Slatera lub funkcje stanu konfiguracji .

Zgodnie z prawami mechaniki kwantowej , w przypadku układów z tylko jednym elektronem, z każdą konfiguracją elektronową związany jest poziom energii i w pewnych warunkach elektrony mogą przemieszczać się z jednej konfiguracji do drugiej poprzez emisję lub absorpcję kwantu energii , w postaci fotonu .

Znajomość konfiguracji elektronowej różnych atomów jest przydatna w zrozumieniu struktury układu okresowego pierwiastków. Jest to również przydatne do opisywania wiązań chemicznych, które łączą atomy. W przypadku materiałów sypkich ta sama idea pomaga wyjaśnić szczególne właściwości laserów i półprzewodników .

Pociski i podpowłoki

	S ( ℓ = 0)	P ( ℓ = 1)
	m = 0	m = 0	m = ±1
	s	p z	p x	P r
n = 1
n = 2

Konfiguracja elektronowa została po raz pierwszy opracowana w ramach modelu atomu Bohra i nadal powszechnie mówi się o powłokach i podpowłokach, pomimo postępów w zrozumieniu kwantowo-mechanicznej natury elektronów.

Powłoka elektronowa jest zestaw dopuszczalnych stanów , które mają tę samą podstawową liczbę kwantową , n (liczba przed litery w etykiecie orbitalnej), że elektrony mogą zajmować. N- ta powłoka elektronowa atomu może pomieścić 2 n ² elektrony, np . pierwsza powłoka może pomieścić 2 elektrony, druga powłoka 8 elektronów, trzecia powłoka 18 elektronów i tak dalej. Współczynnik dwójki powstaje, ponieważ dozwolone stany są podwojone ze względu na spin elektronu — każdy orbital atomowy przyjmuje do dwóch identycznych elektronów o przeciwnym spinie, jeden o spinie +1/2 (zazwyczaj oznaczony strzałką w górę) i jeden o spin −1/2 (ze strzałką w dół).

Powłoki w tle jest zbiorem stanów zdefiniowanych przez wspólny poboczna liczba kwantowa , £ -l, w powłoce. Wartość ℓ mieści się w zakresie od 0 do n − 1. Wartości ℓ = 0, 1, 2, 3 odpowiadają odpowiednio etykietom s , p , d i f . Na przykład podpowłoka 3 d ma n = 3 i ℓ = 2. Maksymalna liczba elektronów, które można umieścić w podpowłoce, jest dana wzorem 2(2ℓ + 1). Daje to dwa elektrony w podpowłoce s, sześć elektronów w podpowłoce ap, dziesięć elektronów w podpowłoce ad i czternaście elektronów w podpowłoce f.

Liczby elektronów, które mogą zajmować każdą powłokę i każdą podpowłokę, wynikają z równań mechaniki kwantowej, w szczególności z zasady wykluczania Pauliego , która mówi, że żadne dwa elektrony w tym samym atomie nie mogą mieć takich samych wartości czterech liczb kwantowych .

Notacja

Fizycy i chemicy używają standardowej notacji do wskazania konfiguracji elektronowych atomów i cząsteczek. W przypadku atomów zapis składa się z ciągu znaczników podpowłoki atomowej (np. dla fosforu sekwencja 1s, 2s, 2p, 3s, 3p) z liczbą elektronów przypisanych do każdej podpowłoki umieszczoną w indeksie górnym. Na przykład wodór ma jeden elektron na orbicie s pierwszej powłoki, więc jego konfigurację zapisujemy jako 1s ¹ . Lit ma dwa elektrony w podpowłoce 1s i jeden w podpowłoce 2s (o wyższej energii), więc jego konfiguracja jest zapisana jako 1s ²  2s ¹ (wymawiane „jeden-s-dwa, dwa-s-jeden”). Fosfor ( liczba atomowa 15) wygląda następująco: 1s ²  2s ²  2p ⁶  3s ²  3p ³ .

W przypadku atomów z wieloma elektronami notacja ta może stać się długa, dlatego stosuje się notację skróconą. Konfigurację elektronową można zobrazować jako elektrony rdzenia , równoważne gazowi szlachetnemu z poprzedniego okresu , oraz elektrony walencyjne : każdy pierwiastek w okresie różni się tylko kilkoma ostatnimi podpowłokami. Na przykład fosfor jest w trzecim okresie. Od neonu drugiego okresu , którego konfiguracja wynosi 1s ²  2s ²  2p ⁶ , różni się jedynie obecnością trzeciej powłoki. Część jego konfiguracji, która jest równoważna neonowi, jest skrócona jako [Ne], co pozwala na zapisanie konfiguracji fosforu jako [Ne] 3s ²  3p ³ zamiast wyraźnego zapisywania szczegółów konfiguracji neonu. Ta konwencja jest użyteczna, ponieważ to elektrony w zewnętrznej powłoce najbardziej określają chemię pierwiastka.

Dla danej konfiguracji kolejność zapisywania orbitali nie jest całkowicie ustalona, ​​ponieważ tylko zajętości orbitali mają znaczenie fizyczne. Na przykład konfigurację elektronową stanu podstawowego tytanu można zapisać jako [Ar] 4s ²  3d ² lub [Ar] 3d ²  4s ² . Pierwsza notacja jest zgodna z kolejnością opartą na regule Madelunga dla konfiguracji neutralnych atomów; 4s jest wypełnione przed 3d w sekwencji Ar, K, Ca, Sc, Ti. Drugi zapis grupuje razem wszystkie orbitale o tej samej wartości n , co odpowiada „spektroskopowemu” porządkowi energii orbitalnych, który jest odwrotnością porządku, w którym elektrony są usuwane z danego atomu, tworząc jony dodatnie; 3d jest wypełniane przed 4s w kolejności Ti ⁴⁺ , Ti ³⁺ , Ti ²⁺ , Ti ⁺ , Ti.

Indeks górny 1 dla pojedynczo zajętej podpowłoki nie jest obowiązkowy; na przykład aluminium można zapisać jako [Ne] 3s ²  3p ¹ lub [Ne] 3s ²  3p. W atomach, w których podpowłoka jest niezajęta, mimo że wyższe podpowłoki są zajęte (jak w przypadku niektórych jonów, a także niektórych neutralnych atomów, które odbiegają od reguły Madelunga ), pusta podpowłoka jest oznaczona indeksem górnym 0 lub całkowicie pominięta . Na przykład obojętny pallad można zapisać jako [Kr] 4d ¹⁰ 5s ⁰ lub po prostu [Kr] 4d ¹⁰ , a jon lantanu(III) można zapisać jako [Xe] 4f ⁰ lub po prostu [Xe].

Dość często można zobaczyć litery etykiet orbitalnych (s, p, d, f) napisane kursywą lub ukośnym krojem pisma, chociaż Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) zaleca normalny krój pisma (używany tutaj) . Wybór liter pochodzi z przestarzałego systemu kategoryzowania linii widmowych jako „ostrych”, „głównych”, „rozproszonych” i „podstawowych” (lub „cienkich”), w oparciu o ich obserwowaną subtelną strukturę : ich współczesne użycie wskazuje na orbitale z azymutalną liczbą kwantową , l , odpowiednio 0, 1, 2 lub 3. Po „f” sekwencja jest kontynuowana alfabetycznie „g”, „h”, „i”... ( ℓ  = 4, 5, 6...), pomijając „j”, chociaż orbitale tego typu są rzadko wymagane.

Konfiguracje elektronowe cząsteczek są zapisywane w podobny sposób, z tym wyjątkiem, że zamiast znaczników orbitali atomowych stosuje się znaczniki orbitali molekularnych (patrz niżej).

Energia stanu podstawowego i wzbudzonego

Energia związana z elektronem to energia jego orbity. Energia konfiguracji jest często aproksymowana jako suma energii każdego elektronu, pomijając oddziaływania elektron-elektron. Konfiguracja odpowiadająca najniższej energii elektronicznej nazywana jest stanem podstawowym . Każda inna konfiguracja jest stanem wzbudzonym .

Na przykład konfiguracja stanu podstawowego atomu sodu to 1s ²  2s ²  2p ⁶  3s ¹ , jak wywnioskowano z zasady Aufbau (patrz poniżej). Pierwszy stan wzbudzony uzyskuje się przez przeniesienie elektronu 3s na orbital 3p, aby uzyskać konfigurację 1s ²  2s ²  2p ⁶  3p ¹ , w skrócie poziom 3p. Atomy mogą przechodzić z jednej konfiguracji do drugiej, pochłaniając lub emitując energię. Na przykład w lampie sodowej atomy sodu są wzbudzane do poziomu 3p przez wyładowanie elektryczne i powracają do stanu podstawowego emitując żółte światło o długości fali 589 nm.

Zwykle wzbudzenie elektronów walencyjnych (takich jak 3s dla sodu) obejmuje energie odpowiadające fotonom światła widzialnego lub ultrafioletowego . Wzbudzenie elektronów rdzenia jest możliwe, ale wymaga znacznie wyższych energii, zwykle odpowiadających fotonom promieniowania rentgenowskiego . Byłoby to na przykład w przypadku wzbudzenia elektronu 2p sodu do poziomu 3s i utworzenia wzbudzonej konfiguracji 1s ²  2s ²  2p ⁵  3s ² .

Pozostała część tego artykułu dotyczy tylko konfiguracji stanu podstawowego, często określanej jako „konfiguracja” atomu lub cząsteczki.

Historia

Irving Langmuir jako pierwszy zaproponował w swoim artykule z 1919 r. „The Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules”, w którym, opierając się na teorii atomów sześciennych Gilberta N. Lewisa i teorii wiązań chemicznych Walthera Kossela , przedstawił swoją „teorię koncentryczną”. struktury atomowej”. Langmuir rozwinął swoją pracę nad elektronową strukturą atomową od innych chemików, jak pokazano w rozwoju Historii układu okresowego pierwiastków i zasady oktetu . Niels Bohr (1923) wprowadził model Langmuira, że okresowość właściwości pierwiastków można wyjaśnić strukturą elektronową atomu. Jego propozycje opierały się na ówczesnym modelu atomu Bohra, w którym powłoki elektronowe znajdowały się na orbitach w ustalonej odległości od jądra. Pierwotne konfiguracje Bohra wydawałyby się współczesnemu chemikowi dziwne: siarkę podano jako 2.4.4.6 zamiast 1s ²  2s ²  2p ⁶  3s ²  3p ⁴ (2.8.6). Bohr użył 4 i 6 zgodnie z artykułem Alfreda Wernera z 1893 roku. W rzeczywistości chemicy wierzyli w atomy na długo przed fizykami. Langmuir rozpoczął swój artykuł, o którym mowa powyżej, mówiąc: „Problem struktury atomów był atakowany głównie przez fizyków, którzy nie poświęcili wiele uwagi właściwościom chemicznym, które ostatecznie muszą być wyjaśnione przez teorię budowy atomu. Obszerny zasób wiedzy o właściwościach i związkach chemicznych, taki jak podsumowany w układzie okresowym, powinien służyć jako lepsza podstawa teorii budowy atomu niż stosunkowo skąpe dane doświadczalne wzdłuż czysto fizycznych linii... Te elektrony układają się w seria koncentrycznych powłok, z których pierwsza zawiera dwa elektrony, podczas gdy wszystkie inne mają zwykle osiem.” Elektrony walencyjne w atomie zostały opisane przez Richarda Abegga w 1904 roku.

W 1924 roku E.C. Stoner włączył trzecią liczbę kwantową Sommerfelda do opisu powłok elektronowych i prawidłowo przewidział strukturę powłoki siarki na 2.8.6. Jednak ani system Bohra, ani Stonera nie potrafiły poprawnie opisać zmian widm atomowych w polu magnetycznym ( efekt Zeemana ).

Bohr doskonale zdawał sobie sprawę z tego niedociągnięcia (i innych) i napisał do swojego przyjaciela Wolfganga Pauliego, prosząc go o pomoc w ocaleniu teorii kwantowej (systemu znanego obecnie jako „ stara teoria kwantowa ”). Pauli zdał sobie sprawę, że efekt Zeemana musi wynikać tylko z najbardziej zewnętrznych elektronów atomu i był w stanie odtworzyć strukturę powłoki Stonera, ale z prawidłową strukturą podpowłok, dzięki włączeniu czwartej liczby kwantowej i zasadzie wykluczenia (1925) :

Powinno być zabronione, aby więcej niż jeden elektron o tej samej wartości głównej liczby kwantowej n miał tę samą wartość dla pozostałych trzech liczb kwantowych k [ ℓ ], j [ m _ℓ ] i m [ m _s ].

Równanie Schrödingera , opublikowane w 1926 roku, otrzymano trzy z czterech numerów kwantowej jako bezpośrednią konsekwencją jej rozwiązanie atomu wodoru Roztwór ten otrzymuje się orbitali atomowych, które są widoczne już w podręcznikach chemii (i powyżej). Badanie widm atomowych pozwoliło na eksperymentalne określenie konfiguracji elektronowych atomów i doprowadziło do empirycznej reguły (znanej jako reguła Madelunga (1936), patrz poniżej) dla kolejności, w której orbitale atomowe są wypełnione elektronami.

Atomy: zasada Aufbau i zasada Madelunga

Zasada aufbau (z niemieckiego Aufbau , „budowanie, konstrukcja”) była ważną częścią oryginalnej koncepcji konfiguracji elektronów Bohra. Można to określić jako:

maksymalnie dwa elektrony są umieszczane na orbitalach w kolejności rosnącej energii orbitalnej: podpowłoki o najniższej energii są wypełniane, zanim elektrony zostaną umieszczone na orbitalach o wyższej energii.

Przybliżona kolejność wypełniania orbitali atomowych, zgodnie ze strzałkami od 1s do 7p. (Po 7p zamówienie obejmuje podpowłoki poza zakresem diagramu, zaczynając od 8s.)

Zasada działa bardzo dobrze (dla stanów podstawowych atomów) dla znanych 118 pierwiastków, choć czasami jest nieco błędna. Współczesna forma zasady aufbau opisuje porządek energii orbitalnych określony przez regułę Madelunga (lub regułę Klechkowskiego). Zasada ta została po raz pierwszy sformułowana przez Charlesa Janeta w 1929 r., odkryta ponownie przez Erwina Madelunga w 1936 r., a następnie uzasadniona teoretycznie przez VM Klechkowskiego :

1. Podpowłoki są wypełniane w kolejności rosnącej n + ℓ .
2. Tam, gdzie dwie Podpowłoki mają tę samą wartość n + ℓ , są one wypełniane w kolejności rosnącej n .

Daje to następującą kolejność wypełniania orbitali:

1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p, 6s, 4f, 5d, 6p, 7s, 5f, 6d, 7p, (8s, 5g, 6f, 7d, 8p i 9s)

Na tej liście podpowłoki w nawiasach nie są zajęte w stanie podstawowym najcięższego znanego obecnie atomu ( Og , Z = 118).

Zasada Aufbau mogą być stosowane w formie zmodyfikowanej, dla protonów i neutronów w jądra atomowego , jak w modelu powłoki z fizyki jądrowej i chemii jądrowej .

Układ okresowy pierwiastków

Tabela konfiguracji elektronów

Forma układu okresowego jest ściśle związana z konfiguracją elektronową atomów pierwiastków. Na przykład wszystkie pierwiastki z grupy 2 mają konfigurację elektronową [E]  n s ² (gdzie [E] jest konfiguracją gazu obojętnego ) i wykazują znaczne podobieństwa w ich właściwościach chemicznych. Ogólnie okresowość układu okresowego w postaci bloków układu okresowego jest wyraźnie związana z liczbą elektronów (2, 6, 10, 14...) potrzebnych do wypełnienia podpowłok s, p, d i f. Bloki te pojawiają się jako prostokątne sekcje układu okresowego. Wyjątkiem jest hel , który pomimo tego, że jest atomem bloku s, jest konwencjonalnie umieszczany wraz z innymi gazami szlachetnymi w bloku p ze względu na swoją obojętność chemiczną, będącą konsekwencją pełnej powłoki zewnętrznej.

Najbardziej zewnętrzna powłoka elektronowa jest często określana jako „powłoka walencyjna” i (w pierwszym przybliżeniu) określa właściwości chemiczne. Należy pamiętać, że podobieństwa we właściwościach chemicznych zostały zauważone na ponad sto lat przed ideą konfiguracji elektronowej. Nie jest jasne, jak dalece reguła Madelunga wyjaśnia (a nie po prostu opisuje) układ okresowy, chociaż niektóre właściwości (takie jak wspólny stopień utlenienia +2 w pierwszym rzędzie metali przejściowych) byłyby oczywiście różne przy innym porządku orbitali Nadzienie.

Wady zasady aufbau

Zasada aufbau opiera się na podstawowym założeniu, że porządek energii orbitalnych jest ustalony, zarówno dla danego pierwiastka, jak i pomiędzy różnymi pierwiastkami; w obu przypadkach jest to tylko w przybliżeniu prawda. Uważa orbitale atomowe za „pudełka” o stałej energii, w których można umieścić dwa elektrony i nic więcej. Jednak energia elektronu „w” orbicie atomowej zależy od energii wszystkich innych elektronów atomu (lub jonu, cząsteczki itp.). Nie ma „rozwiązań jednoelektronowych” dla układów zawierających więcej niż jeden elektron, tylko zbiór rozwiązań wieloelektronowych, których nie można dokładnie obliczyć (chociaż dostępne są przybliżenia matematyczne, takie jak metoda Hartree-Fock ).

Fakt, że zasada aufbau opiera się na przybliżeniu, wynika z faktu, że w ogóle istnieje prawie ustalona kolejność wypełniania, że ​​w danej powłoce orbital s jest zawsze wypełniany przed orbitalami p. W atomie wodoropodobnym , który ma tylko jeden elektron, orbitale s i p tej samej powłoki mają dokładnie taką samą energię, z bardzo dobrym przybliżeniem przy braku zewnętrznych pól elektromagnetycznych. (Jednak w prawdziwym atomie wodoru poziomy energii są nieco podzielone przez pole magnetyczne jądra i przez kwantowe efekty elektrodynamiczne przesunięcia Lamba ).

Jonizacja metali przejściowych

Naiwne zastosowanie zasady aufbau prowadzi do dobrze znanego paradoksu (lub pozornego paradoksu) w podstawowej chemii metali przejściowych . Potas i wapń pojawiają się w układzie okresowym przed metalami przejściowymi i mają odpowiednio konfiguracje elektronowe [Ar] 4s ¹ i [Ar] 4s ² , tj. orbital 4s jest wypełniony przed orbitalem 3d. Jest to zgodne z regułą Madelunga, ponieważ orbital 4s ma n + ℓ  = 4 ( n  = 4, ℓ  = 0), podczas gdy orbital 3d ma n + ℓ  = 5 ( n  = 3, ℓ  = 2). Po wapniu większość neutralnych atomów w pierwszej serii metali przejściowych (Sc-Zn) ma konfiguracje z dwoma elektronami 4S, ale są dwa wyjątki. Chrom i miedź mają konfiguracje elektronów [Ar] 3d ⁵  4s ¹ i [Ar] 3d ¹⁰  4s ¹ , tj. jeden elektron przeszedł z orbitalu 4s na orbitę 3d, aby wygenerować podpowłokę wypełnioną do połowy lub wypełnioną. W tym przypadku zwykłym wyjaśnieniem jest to, że „w połowie wypełnione lub całkowicie wypełnione podpowłoki są szczególnie stabilnymi układami elektronów”. Nie jest to jednak poparte faktami, ponieważ wolfram (W) ma konfigurację d ⁴ s ² po Madelung, a nie d ⁵ s ¹ , a niob (Nb) ma nietypową konfigurację d ⁴ s ¹ , która nie daje mu a podpowłoka wypełniona do połowy lub całkowicie.

Pozorny paradoks pojawia się, gdy elektrony są usuwane z atomów metalu przejściowego, aby utworzyć jony . Pierwsze elektrony, które mają zostać zjonizowane, nie pochodzą z orbitalu 3d, jak można by się spodziewać, gdyby był „o wyższej energii”, ale z orbitalu 4s. Ta wymiana elektronów między 4s i 3d występuje dla wszystkich atomów pierwszej serii metali przejściowych. Konfiguracje neutralnych atomów (K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, ...) zwykle są zgodne z kolejnością 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, ...; jednak kolejne etapy jonizacji danego atomu (np. Fe ⁴⁺ , Fe ³⁺ , Fe ²⁺ , Fe ⁺ , Fe) zwykle następują w kolejności 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, .. .

Zjawisko to jest paradoksalne tylko wtedy, gdy założy się, że porządek energetyczny orbitali atomowych jest stały i nie ma na niego wpływu ładunek jądrowy lub obecność elektronów w innych orbitaliach. Gdyby tak było, orbital 3d miałby taką samą energię jak orbital 3p, jak ma to miejsce w przypadku wodoru, ale wyraźnie nie ma. Nie ma specjalnego powodu, dla którego jon Fe ²⁺ miałby mieć taką samą konfigurację elektronową jak atom chromu, biorąc pod uwagę, że żelazo ma w swoim jądrze o dwa protony więcej niż chrom, a skład chemiczny tych dwóch związków jest bardzo różny. Melrose i Eric Scerri przeanalizowali zmiany energii orbitalnej przy zajmowaniu orbity pod kątem dwuelektronowych całek odpychania metody Hartree-Fock obliczania struktury atomowej. Niedawno Scerri argumentował, że w przeciwieństwie do tego, co stwierdza się w ogromnej większości źródeł, w tym w tytule jego poprzedniego artykułu na ten temat, orbitale 3d zamiast 4 są w rzeczywistości zajmowane preferencyjnie.

W środowiskach chemicznych konfiguracje mogą zmieniać się jeszcze bardziej: Th ³⁺ jako goły jon ma konfigurację [Rn]5f ¹ , jednak w większości związków Th ^III atom toru ma zamiast tego konfigurację 6d ¹ . Przeważnie to, co jest obecne, jest raczej superpozycją różnych konfiguracji. Na przykład metaliczna miedź nie jest dobrze opisana przez konfigurację [Ar]3d ¹⁰ 4s ¹ lub [Ar] 3d ⁹ 4s ² , ale jest raczej dobrze opisana jako 90% udziału pierwszego i 10% udziału drugi. Rzeczywiście, światło widzialne jest już wystarczające do wzbudzenia elektronów w większości metali przejściowych i często w sposób ciągły „przepływają” one przez różne konfiguracje, gdy tak się dzieje (miedź i jej grupa stanowią wyjątek).

Podobne jonopodobne konfiguracje 3d ^x 4s ⁰ występują w kompleksach metali przejściowych, jak opisano w prostej teorii pola krystalicznego , nawet jeśli metal ma stopień utlenienia  0. Na przykład heksakarbonyl chromu można opisać jako atom chromu (nie jon) otoczony przez sześć ligandów tlenku węgla . Konfiguracja elektronowa centralnego atomu chromu jest opisana jako 3d ⁶ z sześcioma elektronami wypełniającymi trzy orbitale d o niższej energii pomiędzy ligandami. Pozostałe dwa orbitale d mają wyższą energię ze względu na pole krystaliczne ligandów. Ten obraz jest zgodny z faktem doświadczalnym, że kompleks jest diamagnetyczny , co oznacza, że ​​nie ma niesparowanych elektronów. Jednak w dokładniejszym opisie przy użyciu teorii orbitali molekularnych d-podobne orbitale zajmowane przez sześć elektronów nie są już identyczne z orbitalami d wolnego atomu.

Inne wyjątki od reguły Madelunga

Istnieje kilka innych wyjątków od reguły Madelunga wśród cięższych pierwiastków, a wraz ze wzrostem liczby atomowej coraz trudniej jest znaleźć proste wyjaśnienia, takie jak stabilność w połowie wypełnionych podpowłok. Większość wyjątków można przewidzieć za pomocą obliczeń Hartree-Focka, które są przybliżoną metodą uwzględnienia wpływu innych elektronów na energie orbitalne. Jakościowo widzimy na przykład, że elementy 4d mają największą koncentrację anomalii Madelunga, ponieważ odstęp 4d-5s jest mniejszy niż przerwy 3d-4s i 5d-6s.

W przypadku cięższych pierwiastków konieczne jest również uwzględnienie wpływu szczególnej teorii względności na energie orbitali atomowych, ponieważ elektrony wewnątrz powłoki poruszają się z prędkością bliską prędkości światła . Ogólnie rzecz biorąc, te efekty relatywistyczne mają tendencję do zmniejszania energii orbitali s w stosunku do innych orbitali atomowych. To jest powód, dla którego przewiduje się, że elementy 6d nie będą miały żadnych anomalii Madelunga poza lawrencium (dla którego efekty relatywistyczne również stabilizują orbital p _1/2 i powodują jego zajęcie w stanie podstawowym), ponieważ względność interweniuje, aby utworzyć orbitale 7s mniej energii niż te 6d.

Poniższa tabela przedstawia konfiguracje atomów bloku f (zielony) i bloku d (niebieski). Pokazuje konfigurację stanu podstawowego pod względem zajętości orbity, ale nie pokazuje stanu podstawowego pod względem sekwencji energii orbitalnych określonej spektroskopowo. Na przykład w metalach przejściowych orbital 4s ma wyższą energię niż orbitale 3d; aw lantanowcach 6s jest wyższy niż 4f i 5d. Stany podstawowe można zobaczyć w konfiguracjach elektronowych elementów (strona danych) . Jednak zależy to również od ładunku: atom Ca ma energię niższą o 4s niż 3d, ale kation Ca ²⁺ ma energię niższą o 3d niż 4s. W praktyce konfiguracje przewidywane przez regułę Madelunga są co najmniej zbliżone do stanu podstawowego, nawet w tych nietypowych przypadkach. Puste orbitale f w lantanie, aktynie i torze przyczyniają się do wiązania chemicznego, podobnie jak puste orbitale p w metalach przejściowych.

Wolne orbitale s, d i f zostały wyraźnie pokazane, jak to się czasami robi, aby podkreślić kolejność wypełniania i wyjaśnić, że nawet orbitale niezajęte w stanie podstawowym (np. lantan 4f lub pallad 5s) mogą być zajęte i wiązane w związkach chemicznych . (To samo dotyczy orbitali p, które nie są wyraźnie pokazane, ponieważ są one faktycznie zajmowane tylko przez lawrenciu w stanach podstawowych fazy gazowej).

Różne anomalie opisują wolne atomy i niekoniecznie przewidują zachowanie chemiczne. Tak więc na przykład neodym zazwyczaj tworzy stan utlenienia +3, pomimo swojej konfiguracji [Xe]4f ⁴ 5d ⁰ 6s ^2, która interpretowana naiwnie sugerowałaby bardziej stabilny stan utlenienia +2, co odpowiadałoby utracie tylko elektronów 6s. Przeciwnie, uran jako [Rn]5f ³ 6d ¹ 7s ² nie jest zbyt stabilny na stopniu utlenienia +3, preferując +4 i +6.

Konfiguracja powłoki elektronowej pierwiastków poza hasem nie została jeszcze empirycznie zweryfikowana, ale oczekuje się, że będą one zgodne z regułą Madelunga bez wyjątków aż do pierwiastka 120 . Element 121 powinien mieć anomalną konfigurację [ Og ] 8s ² 5g ⁰ 6f ⁰ 7d ⁰ 8p ¹ , mając elektron ap zamiast ag. Konfiguracje elektronów poza tym są niepewne, a przewidywania różnią się między modelami, ale oczekuje się, że reguła Madelunga załamie się ze względu na bliskość energii orbitali 5g, 6f, 7d i 8p _1/2 . To powiedziawszy, przewiduje się, że sekwencja wypełniania 8s, 5g, 6f, 7d, 8p utrzyma się w przybliżeniu, z perturbacjami spowodowanymi ogromnym podziałem spinowo-orbitalnym pocisków 8p i 9p oraz ogromną relatywistyczną stabilizacją powłoki 9s.

Otwarte i zamknięte muszle

W kontekście orbitali atomowych An otwarte powłoki to powłoki wartościowość , która nie jest całkowicie wypełniona elektronów lub nie dał wszystkich jego elektronów walencyjnych przez wiązania chemiczne z innymi atomami lub cząsteczki podczas reakcji chemicznych. Odwrotnie, zamkniętą powłokę uzyskuje się z całkowicie wypełnioną powłoką walencyjną. Ta konfiguracja jest bardzo stabilna.

W przypadku cząsteczek „otwarta powłoka” oznacza, że ​​istnieją niesparowane elektrony. W orbitalnej cząsteczkowej teorii, prowadzi to do orbitali molekularnych, które są pojedynczo zajęte. W zastosowaniach chemii obliczeniowej teorii orbitali molekularnych cząsteczki o otwartej powłoce muszą być obsługiwane za pomocą ograniczonej metody Hartree-Focka z otwartą powłoką lub nieograniczonej metody Hartree-Focka . Odwrotnie, konfiguracja z zamkniętą powłoką odpowiada stanowi, w którym wszystkie orbitale molekularne są albo podwójnie zajęte, albo puste ( stan singletowy ). Cząsteczki z otwartą powłoką są trudniejsze do analizy obliczeniowej

Konfiguracja gazu szlachetnego

Konfiguracja gazu szlachetnego to konfiguracja elektronowa gazów szlachetnych. Podstawą wszystkich reakcji chemicznych jest tendencja pierwiastków chemicznych do nabierania stabilności. Atomy grupy głównej generalnie podlegają regule oktetu , podczas gdy metale przejściowe generalnie podlegają regule 18 elektronów . Te gazy szlachetne ( He , Ne , Ar , Kr , Xe , Rn ) są mniej reaktywne niż inne cząstki, ponieważ już szlachetnego konfigurację gazu. Przewiduje się, że Oganesson będzie bardziej reaktywny ze względu na relatywistyczne efekty dla ciężkich atomów.

Każdy układ ma tendencję do osiągania stanu stabilności lub stanu o minimalnej energii, a zatem pierwiastki chemiczne biorą udział w reakcjach chemicznych, aby uzyskać stabilną konfigurację elektronową podobną do jego najbliższego gazu szlachetnego . Przykładem tej tendencji dwa atom wodoru (H) atomów reagować z tlenem (O) wodoru tworząc wodę (H ₂ O). Neutralny wodór atomowy ma 1 elektron w powłoce walencyjnej, a po utworzeniu wody uzyskuje udział drugiego elektronu pochodzącego z tlenu, tak że jego konfiguracja jest podobna do jego najbliższego helu z gazu szlachetnego z 2 elektronami w powłoce walencyjnej. Podobnie neutralny tlen atomowy ma 6 elektronów w powłoce walencyjnej i przejmuje udział dwóch elektronów z dwóch atomów wodoru, tak że jego konfiguracja jest podobna do jego najbliższego neonu gazu szlachetnego z 8 elektronami w powłoce walencyjnej.

Konfiguracja elektronowa w cząsteczkach

W molekułach sytuacja staje się bardziej złożona, ponieważ każda molekuła ma inną strukturę orbitalną. W orbitale cząsteczkowe oznaczono zgodnie z ich symetrii , a nie Orbital użytych znaczników dla atomów i jonów monoatomowego: Dlatego też, konfiguracja elektronowa ditlenku cząsteczki, O ₂ , opisana 1σ _g ²  1σ _U ²  2σ _g ²  2σ _U ²  3σ _g ²  1π _u ⁴  1π _g ² , lub równoważnie 1σ _g ²  1σ _u ²  2σ _g ²  2σ _u ²  1π _u ⁴  3σ _g ²  1π _g ² . Termin 1π _g ² reprezentuje dwa elektrony w dwóch zdegenerowanych orbitalach π* (przeciwwiązanie). Z reguły Hunda za te elektrony mają równoległe spiny w stanie podstawowym , a więc ditlenu netto ma moment magnetyczny (jest paramagnetycznego ). Wyjaśnienie paramagnetyzmu ditlenu było wielkim sukcesem teorii orbitali molekularnych .

Konfiguracja elektronowa molekuł wieloatomowych może się zmieniać bez absorpcji lub emisji fotonu poprzez sprzężenia wibronowe .

Konfiguracja elektronowa w ciałach stałych

W ciele stałym stany elektronowe stają się bardzo liczne. Przestają być dyskretne i skutecznie wtapiają się w ciągłe zakresy możliwych stanów ( pasmo elektronowe ). Pojęcie konfiguracji elektronowej przestaje mieć znaczenie i ustępuje teorii pasmowej .

Aplikacje

Najbardziej rozpowszechnione zastosowanie konfiguracji elektronowych dotyczy racjonalizacji właściwości chemicznych, zarówno w chemii nieorganicznej, jak i organicznej. W efekcie konfiguracje elektronowe, wraz z uproszczoną formą teorii orbitali molekularnych , stały się nowoczesnym odpowiednikiem koncepcji walencyjnej , opisującej liczbę i rodzaj wiązań chemicznych, których można się spodziewać po atomie.

Podejście to jest dalej stosowane w chemii obliczeniowej , która zazwyczaj próbuje dokonać ilościowego oszacowania właściwości chemicznych. Przez wiele lat większość takich obliczeń opierała się na przybliżeniu „ liniowej kombinacji orbitali atomowych ” (LCAO), przy użyciu coraz większego i bardziej złożonego zestawu bazowego orbitali atomowych jako punktu wyjścia. Ostatnim krokiem w takim obliczeniu jest przyporządkowanie elektronów do orbitali molekularnych zgodnie z zasadą Aufbau. Nie wszystkie metody w chemii obliczeniowej opierają się na konfiguracji elektronów: teoria funkcjonału gęstości (DFT) jest ważnym przykładem metody, która odrzuca model.

W przypadku atomów lub cząsteczek z więcej niż jednym elektronem ruch elektronów jest skorelowany i taki obraz nie jest już dokładny. Do dokładnego opisania dowolnego układu wieloelektronowego potrzebna jest bardzo duża liczba konfiguracji elektronicznych, a żadna energia nie może być powiązana z pojedynczą konfiguracją. Jednak funkcja fali elektronowej jest zwykle zdominowana przez bardzo małą liczbę konfiguracji i dlatego pojęcie konfiguracji elektronicznej pozostaje kluczowe dla systemów wieloelektronowych.

Podstawowym zastosowaniem konfiguracji elektronów jest interpretacja widm atomowych . W takim przypadku konieczne jest uzupełnienie konfiguracji elektronowej o jeden lub więcej symboli terminów , które opisują różne poziomy energii dostępne dla atomu. Symbole terminów można obliczyć dla dowolnej konfiguracji elektronowej, nie tylko konfiguracji stanu podstawowego wymienionej w tabelach, chociaż nie wszystkie poziomy energetyczne są obserwowane w praktyce. To właśnie poprzez analizę widm atomowych określono eksperymentalnie konfiguracje elektronowe pierwiastków w stanie podstawowym.

Zobacz też

• Przybliżenie Borna-Oppenheimera
• Konfiguracje elektronowe elementów (strona danych)
• Układ okresowy (konfiguracje elektronowe)
• Symbol terminu molekularnego
• HOMO/LUMO
• Grupa (układ okresowy)
• d liczba elektronów
• Rozszerzony  układ okresowy – omawia granice układu okresowego
• Harmoniczne sferyczne
• Niesparowany elektron
• Reguła oktetu
• powłoka walencyjna

Uwagi

Zewnętrzne linki

• Jak wygląda atom? Konfiguracja w 3D