Gęstość elektronowa - Electron density

W chemii kwantowej , gęstość elektronowa lub gęstości elektronowej jest miara prawdopodobieństwa wystąpienia elektronowy obecny jest w element nieskończenie przestrzeni otaczającej danym punkcie. Jest to wielkość skalarna zależna od trzech zmiennych przestrzennych i zwykle oznaczana jako albo lub . Gęstość jest określana przez określenie, przez znormalizowany -electron falowa która z kolei zależy od zmiennych ( przestrzenne i wirowania współrzędnych). I odwrotnie, gęstość określa funkcję falową modulo aż do współczynnika fazowego, zapewniając formalną podstawę teorii funkcjonału gęstości . ${\ Displaystyle \ rho ({\ textbf {r}})}$ $n({\textbf {r}})$ ${\ Displaystyle N}$ ${\ Displaystyle 4N}$ ${\textstyle 3N}$ ${\ Displaystyle N}$

Zgodnie z mechaniką kwantową , ze względu na zasadę nieoznaczoności w skali atomowej nie można przewidzieć dokładnego położenia elektronu, a jedynie prawdopodobieństwo, że znajduje się on w danej pozycji; dlatego elektrony w atomach i cząsteczkach zachowują się tak, jakby były „rozmazane” w przestrzeni. W przypadku systemów jednoelektronowych gęstość elektronów w dowolnym punkcie jest proporcjonalna do kwadratowej wielkości funkcji falowej .

Definicja

Gęstość elektronowa odpowiadająca znormalizowanej -elektronowej funkcji falowej (z i oznaczającymi odpowiednio zmienne przestrzenne i spinowe) jest zdefiniowana jako ${\ Displaystyle N}$ ${\ Displaystyle \ psi}$ ${\textbf {r}}$ $s$

{\ Displaystyle \ rho (\ mathbf {r} ) = \ langle \ psi | {\ kapelusz {\ rho}} (\ mathbf {r}) | \ psi \ rangle,}

gdzie operatorem odpowiadającym obserwowalnej gęstości jest

{\ Displaystyle {\ kapelusz {\ rho}} (\ mathbf {R} ) = \ suma _ {i = 1} ^ {N} \ \ delta (\ mathbf {r} - \ mathbf {r} _ {i} ).}

Obliczając, jak zdefiniowano powyżej, możemy uprościć wyrażenie w następujący sposób. ${\ Displaystyle \ rho (\ mathbf {r} )}$

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} \ rho (\ mathbf {r}) i = \ suma _ {{s}_ {1}} \ cdots \ suma _ {{s}_ {N}} \ int \ \ mathrm {d} \mathbf {r} _{1}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ \left(\sum _{i=1}^{N}\ delta (\mathbf {r} -\mathbf {r} _{i})\right)|\Psi (\mathbf {r} _{1},s_{1},\mathbf {r} _{2}, s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{2}\\&=N\sum _{{s}_{1}}\cdots \sum _{{s}_{N}}\int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{2}\ \cdots \int \ \mathrm {d} \mathbf {r} _{N}\ |\ Psi (\mathbf {r} ,s_{1},\mathbf {r} _{2},s_{2},...,\mathbf {r} _{N},s_{N})|^{ 2}\end{wyrównany}}}$

Słowem: trzymając jeden elektron nieruchomo , sumujemy wszystkie możliwe układy pozostałych elektronów. ${\textbf {r}}$

W Hartree-Fock i teorii funkcjonału gęstości funkcja falowa jest zwykle reprezentowana jako pojedynczy wyznacznik Slatera zbudowany z orbitali , z odpowiednimi zawodami . W takich sytuacjach gęstość upraszcza się do ${\ Displaystyle N}$ ${\ Displaystyle \ varphi _ {k}}$ $n_{k}$

{\ Displaystyle \ rho (\ mathbf {R} ) = \ suma _ {k = 1} ^ {N} n_ {k} | \ varphi _ {k} (\ mathbf {R}) | ^ {2}.}

Właściwości ogólne

Z definicji gęstość elektronów jest nieujemną funkcją całkującą całkowitą liczbę elektronów. Co więcej, dla układu o energii kinetycznej T gęstość spełnia nierówności

{\ Displaystyle {\ Frac {1} {2}} \ int \ mathrm {d} \ mathbf {r} \ {\ duży (} \ nabla {\ sqrt {\ rho (\ mathbf {r} )}} {\ duży )}^{2}\równ T.}

{\ Displaystyle {\ Frac {3} {2}} \ lewo ({\ Frac {\ pi} {2}} \ po prawej) ^ {4/3} \ lewo (\ int \ operatorname {d} \ mathbf {r } \ \rho ^{3}(\mathbf {r} )\right)^{1/3}\leq T.}

Dla skończonych energii kinetycznych pierwsza (silniejsza) nierówność umieszcza pierwiastek kwadratowy z gęstości w przestrzeni Sobolewa . Wraz z normalizacją i nieujemnością określa to przestrzeń zawierającą fizycznie akceptowalne gęstości jako ${\ Displaystyle H ^ {1} (\ mathbb {R} ^ {3})}$

{\ Displaystyle {\ mathcal {J}} _ {N} = \ lewo \ {\ rho \ lewo | \ rho (\ mathbf {r}) \ geq 0 \ \ rho ^ {1/2} (\ mathbf { r} )\in H^{1}(\mathbf {R} ^{3}),\ \int \mathrm {d} \mathbf {r} \ \rho (\mathbf {r} )=N\right. \dobrze\}.}

Drugi nierówność umieszcza się w gęstości l ³ przestrzeni . Wraz z właściwością normalizacyjną umieszcza dopuszczalne gęstości na przecięciu L ¹ i L ³ – nadzbiór . ${\ Displaystyle {\ Mathcal {J}} _ {N}}$

Topologia

Stan podstawowy elektroniczny gęstość na atomie Przypuszcza się monotonicznie rozkładających funkcją odległości od jądra .

Stan szczytu jądrowego

Gęstość elektronowa pokazuje guzki na każdym jądrze w cząsteczce w wyniku niezwiązanego potencjału kulombowskiego elektron-jądro. To zachowanie jest określane ilościowo przez warunek wierzchołka Kato sformułowany w kategoriach sferycznie uśrednionej gęstości , wokół dowolnego jądra jako ${\bar {\rho}}$

{\ Displaystyle \ lewo. {\ Frac {\ częściowy} {\ częściowy r_ {\ alfa}}} {\ bar {\ rho}} (r_ {\ alfa}) \ prawo | _ {r_ {\ alfa} = 0 }=-2Z_{\alfa }{\bar {\rho }}(0).}

Oznacza to, że promieniowa pochodna gęstości uśrednionej sferycznie, obliczona w dowolnym jądrze, jest równa dwukrotności gęstości w tym jądrze pomnożonej przez ujemną liczbę atomową ( ). ${\ Displaystyle Z}$

Zachowanie asymptotyczne

Warunek guzka jądrowego zapewnia zachowanie gęstości bliskiej jądrowej (małe ) jako ${\ Displaystyle r}$

{\ Displaystyle \ rho (r) \ sim e ^ {-2Z_ {\ alfa} r} \,.}

Znane jest również dalekosiężne (duże ) zachowanie gęstości, przyjmujące postać ${\ Displaystyle r}$

{\ Displaystyle \ rho (r) \ sim e ^ {-2 {\ sqrt {2 \ operatorname {ja}}} r} \,.}

gdzie ja jest energią jonizacji układu.

Gęstość odpowiedzi

Inną bardziej ogólną definicją gęstości jest „gęstość odpowiedzi liniowej”. Jest to gęstość, która po skontraktowaniu z dowolnym operatorem jednoelektronowym bez spinu daje powiązaną właściwość zdefiniowaną jako pochodna energii. Na przykład moment dipolowy jest pochodną energii względem zewnętrznego pola magnetycznego i nie jest wartością oczekiwaną operatora nad funkcją falową. W przypadku niektórych teorii są one takie same, gdy funkcja falowa jest zbieżna. Liczby zajętości nie są ograniczone do zakresu od zera do dwóch, dlatego czasami nawet gęstość odpowiedzi może być ujemna w pewnych obszarach przestrzeni.

Przegląd

W molekułach wokół atomu i jego wiązań zwykle znajdują się obszary o dużej gęstości elektronowej . W zdelokalizowanych lub sprzężonych układach , takich jak fenol , benzen i związkach, takich jak hemoglobina i chlorofil , gęstość elektronów jest znacząca w całym regionie, tj. w benzenie znajdują się one powyżej i poniżej płaskiego pierścienia. Czasami przedstawia się to schematycznie jako szereg naprzemiennych wiązań pojedynczych i podwójnych. W przypadku fenolu i benzenu okrąg wewnątrz sześciokąta pokazuje zdelokalizowany charakter związku. Jest to pokazane poniżej:

W związkach z wieloma układami pierścieni, które są ze sobą połączone, nie jest to już dokładne, dlatego stosuje się naprzemienne wiązania pojedyncze i podwójne. W związkach, takich jak chlorofil i fenol, niektóre diagramy pokazują przerywaną lub przerywaną linię reprezentującą delokalizację obszarów, w których gęstość elektronów jest wyższa obok pojedynczych wiązań. Systemy sprzężone mogą czasami reprezentować regiony, w których promieniowanie elektromagnetyczne jest absorbowane na różnych długościach fal, co powoduje, że związki wydają się zabarwione. W polimerach obszary te nazywane są chromoforami.

W obliczeniach chemii kwantowej gęstość elektronów ρ( r ) jest funkcją współrzędnych r , określonych tak, że ρ( r ) dr jest liczbą elektronów w małej objętości d r . Dla cząsteczek o zamkniętej powłoce można zapisać jako sumę iloczynów funkcji bazowych, φ: ${\ Displaystyle \ rho (\ mathbf {r} )}$

{\ Displaystyle \ rho (\ mathbf {r} ) = \ suma _ {\ mu} \ suma _ {\ nu} P_ {\ mu \ nu} \ phi _ {\ mu } (\ mathbf {r} ) \ phi _{\nu }(\mathbf {r} )}

Gęstość elektronowa obliczona dla aniliny , wysokie wartości gęstości wskazują pozycje atomów, średnie wartości gęstości podkreślają wiązanie , niskie wartości informują o kształcie i rozmiarze cząsteczki.

gdzie P jest macierzą gęstości . Gęstości elektronowe są często przedstawiane w postaci izopowierzchni (powierzchni izogęstości) o rozmiarze i kształcie powierzchni określanym przez wartość wybranej gęstości lub jako procent wszystkich zamkniętych elektronów.

Oprogramowanie do modelowania molekularnego często zapewnia graficzne obrazy gęstości elektronowej. Na przykład w anilinie (patrz zdjęcie po prawej). Modele graficzne, w tym gęstość elektronowa, są powszechnie stosowanym narzędziem w edukacji chemicznej. Zauważ, że na obrazie aniliny po lewej stronie, wysokie gęstości elektronowe są związane z węglem i azotem , ale wodory z tylko jednym protonem w jądrach są niewidoczne. To jest powód, dla którego dyfrakcja rentgenowska ma trudny czas na zlokalizowanie pozycji wodoru.

Większość pakietów oprogramowania do modelowania molekularnego pozwala użytkownikowi wybrać wartość gęstości elektronowej, często nazywaną izowartością. Niektóre programy pozwalają również na określenie gęstości elektronowej w postaci procentu całkowitej zawartości elektronów. W zależności od izowartości (typowe jednostki to elektrony na sześcienny bohr ) lub procentu wszystkich zamkniętych elektronów, powierzchnię gęstości elektronowej można wykorzystać do zlokalizowania atomów, podkreślenia gęstości elektronowych związanych z wiązaniami chemicznymi lub do wskazania ogólnego rozmiaru i kształtu cząsteczki.

Graficznie powierzchnia gęstości elektronowej służy również jako płótno, na którym można wyświetlić inne właściwości elektroniczne. Mapa potencjału elektrostatycznego (właściwość potencjału elektrostatycznego odwzorowana na gęstość elektronową) stanowi wskaźnik rozkładu ładunku w cząsteczce. Mapa lokalnego potencjału jonizacyjnego (właściwość lokalnego potencjału jonizacyjnego odwzorowywana na gęstość elektronową) stanowi wskaźnik elektrofilowości. A mapa LUMO ( najniższy niezajęty orbital molekularny zmapowany na gęstość elektronową) może dostarczyć wskaźnika nukleofilowości.

Eksperymenty

Wiele technik eksperymentalnych może mierzyć gęstość elektronową. Na przykład krystalografia kwantowa poprzez skanowanie dyfrakcyjne promieniowania rentgenowskiego , w której promienie rentgenowskie o odpowiedniej długości fali są kierowane na próbkę, a pomiary są dokonywane w czasie, daje probabilistyczną reprezentację lokalizacji elektronów. Z tych pozycji można często określić struktury molekularne, a także dokładne rozkłady gęstości ładunku dla układów skrystalizowanych. Elektrodynamika kwantowa i niektóre działy teorii kwantowej również badają i analizują superpozycję elektronów i inne powiązane zjawiska, takie jak indeks NCI, który pozwala na badanie oddziaływań niekowalencyjnych przy użyciu gęstości elektronowej. Analiza populacji Mullikena opiera się na gęstości elektronów w cząsteczkach i jest sposobem podziału gęstości między atomami w celu oszacowania ładunków atomowych.

W transmisyjnej mikroskopii elektronowej (TEM) i głęboko nieelastycznym rozpraszaniu , a także w innych eksperymentach z cząstkami o wysokiej energii, elektrony o wysokiej energii oddziałują z chmurą elektronów, dając bezpośrednią reprezentację gęstości elektronowej. TEM, skaningowa mikroskopia tunelowa (STM) i mikroskopia sił atomowych (AFM) mogą być wykorzystywane do badania gęstości elektronowej poszczególnych atomów.

Gęstość wirowania

Gęstość spinowa to gęstość elektronowa zastosowana do wolnych rodników . Definiuje się ją jako całkowitą gęstość elektronów jednego spinu minus całkowita gęstość elektronów drugiego spinu. Jednym ze sposobów eksperymentalnego pomiaru jest rezonans elektronów spinowych , dyfrakcja neutronów pozwala na bezpośrednie odwzorowanie gęstości spinu w przestrzeni 3D.

Languages

In other projects