Spektroskopia strat energii elektronów - Electron energy loss spectroscopy

„EELS” przekierowuje tutaj. Dla innych zastosowań, patrz Węgorz (ujednoznacznienie) .
Eksperymentalne widmo strat energii elektronów, wykazujące główne cechy: pik zerowej utraty, piki plazmonowe i krawędź strat w rdzeniu.

W spektroskopii strat energii elektronów ( EELS ) materiał jest wystawiany na działanie wiązki elektronów o znanym, wąskim zakresie energii kinetycznej . Niektóre elektrony ulegną nieelastycznemu rozpraszaniu, co oznacza, że ​​tracą energię, a ich ścieżki są lekko i losowo odchylane. Ilość strat energii można zmierzyć za pomocą spektrometru elektronów i zinterpretować pod kątem tego, co spowodowało utratę energii. Oddziaływania nieelastyczne obejmują wzbudzenia fononów , przejścia między i wewnątrz pasma, wzbudzenia plazmonowe , jonizacje powłoki wewnętrznej i promieniowanie Czerenkowa . Jonizacje powłoki wewnętrznej są szczególnie przydatne do wykrywania elementarnych składników materiału. Na przykład może się okazać, że większa niż oczekiwano liczba elektronów przechodzi przez materiał z 285  eV mniejszą energią niż wtedy, gdy weszły do ​​materiału. Jest to w przybliżeniu ilość energii potrzebna do usunięcia elektronu powłoki wewnętrznej z atomu węgla, co można uznać za dowód, że w próbce znajduje się znaczna ilość węgla . Przy pewnej staranności i przyglądając się szerokiemu zakresowi strat energii, można określić typy atomów i liczbę atomów każdego typu, na które uderza wiązka. Kąt rozpraszania (to znaczy wielkość odchylenia ścieżki elektronu) można również zmierzyć, podając informacje o relacji dyspersji dowolnego wzbudzenia materiału, które spowodowało rozproszenie nieelastyczne.

Historia

Technika ta została opracowana przez Jamesa Hilliera i RF Bakera w połowie lat czterdziestych XX wieku, ale nie była szeroko stosowana przez następne 50 lat, stając się bardziej rozpowszechniona w badaniach w latach 90. dzięki postępowi w oprzyrządowaniu mikroskopowym i technologii próżniowej. Wraz z upowszechnieniem się nowoczesnego oprzyrządowania w laboratoriach na całym świecie, postęp techniczny i naukowy od połowy lat 90-tych był szybki. Technika ta jest w stanie wykorzystać nowoczesne systemy formowania sond z korekcją aberracji, aby osiągnąć rozdzielczości przestrzenne do ~ 0,1 nm, podczas gdy przy monochromowanym źródle elektronów i / lub ostrożnej dekonwolucji rozdzielczość energii może wynosić 0,1 eV lub więcej. Umożliwiło to szczegółowe pomiary właściwości atomowych i elektronicznych pojedynczych kolumn atomów, aw kilku przypadkach pojedynczych atomów.

Porównanie z EDX

O EELS mówi się, że jest komplementarny w stosunku do spektroskopii rentgenowskiej z dyspersją energii (nazywanej różnie EDX, EDS, XEDS itp.), Która jest kolejną powszechną techniką spektroskopową dostępną w wielu mikroskopach elektronowych. EDX wyróżnia się identyfikacją składu atomowego materiału, jest dość łatwy w użyciu i jest szczególnie wrażliwy na cięższe pierwiastki. W przeszłości technika EELS była trudniejsza, ale w zasadzie jest w stanie zmierzyć skład atomowy, wiązania chemiczne, właściwości elektronowe pasma walencyjnego i przewodnictwa, właściwości powierzchni oraz funkcje rozkładu odległości par specyficznych dla pierwiastków. Węgorz ma tendencję do pracy najlepiej przy stosunkowo niskich liczbach atomowych, gdzie krawędzie wzbudzenia są ostre, dobrze zdefiniowane i przy dostępnych eksperymentalnie stratach energii (sygnał jest bardzo słaby powyżej około 3 keV utraty energii). EELS jest prawdopodobnie najlepiej opracowany dla pierwiastków od węgla po metale przejściowe 3d (od skandu do cynku ). W przypadku węgla, doświadczony spektroskopista może na pierwszy rzut oka określić różnice między diamentem, grafitem, węglem amorficznym i węglem „mineralnym” (takim jak węgiel występujący w węglanach). Widma metali przejściowych 3d można analizować w celu określenia stanów utlenienia atomów. Na przykład Cu (I) ma inny, tak zwany stosunek natężenia „białej linii” niż Cu (II). Ta zdolność do „odcisków palców” różnych form tego samego pierwiastka jest silną przewagą EELS nad EDX. Różnica wynika głównie z różnicy w rozdzielczości energetycznej między dwiema technikami (~ 1 eV lub lepiej dla EELS, być może kilkadziesiąt eV dla EDX).

Warianty

Przykład krawędzi jonizacyjnej powłoki wewnętrznej (straty w rdzeniu) Dane EELS z La 0,7 Sr 0,3 MnO 3 , zebrane na elektronowym mikroskopie skaningowym .

Istnieje kilka podstawowych odmian węgorzy, klasyfikowanych głównie według geometrii i energii kinetycznej padających elektronów (zwykle mierzonych w kiloelektronowoltach lub keV). Prawdopodobnie najpowszechniejszą obecnie jest transmisja EELS, w której energie kinetyczne wynoszą zwykle od 100 do 300 keV, a padające elektrony przechodzą całkowicie przez próbkę materiału. Zwykle ma to miejsce w transmisyjnym mikroskopie elektronowym (TEM), chociaż istnieją dedykowane systemy, które umożliwiają ekstremalną rozdzielczość pod względem transferu energii i pędu kosztem rozdzielczości przestrzennej.

Inne smaki obejmują refleksyjne WĘGORZE (w tym spektroskopia odbiciowa z utratą energii elektronów wysokoenergetycznych (RHEELS)), zwykle przy 10 do 30 keV, i trzymające się z dala od Węgorzy (czasami nazywane EELS bliskiego pola), w których wiązka elektronów nie uderza próbka, ale zamiast tego oddziałuje z nią poprzez dalekosiężną interakcję Coulomba. Osadzony EELS jest szczególnie wrażliwy na właściwości powierzchni, ale ogranicza się do bardzo małych strat energii, takich jak te związane z powierzchniowymi plazmonami lub bezpośrednimi przejściami międzypasmowymi.

W ramach transmisji EELS technika jest dalej podzielona na EELS walencyjne (który mierzy plazmony i przejścia międzypasmowe) i jonizację wewnątrzpowłokową EELS (która dostarcza prawie takich samych informacji jak spektroskopia absorpcyjna promieniowania rentgenowskiego , ale z dużo mniejszych objętości materiału). Linia podziału między nimi, choć nieco źle zdefiniowana, znajduje się w pobliżu utraty energii 50 eV.

Rozwój instrumentalny otworzył część widma EELS o ultraniskich stratach energii , umożliwiając spektroskopię oscylacyjną w TEM. W EELS obecne są zarówno mody wibracyjne aktywne, jak i nieaktywne IR.

Widmo EEL

Widmo strat energii elektronów (EEL) można z grubsza podzielić na dwa różne obszary: widmo o niskiej stratności (do około 50 eV utraty energii) i widmo o dużej stratności. Widmo niskostratne zawiera pik zerowej utraty, jak również piki plazmonowe i zawiera informacje o strukturze pasma i właściwościach dielektrycznych próbki. Widmo o wysokich stratach zawiera krawędzie jonizacyjne powstające w wyniku jonizacji powłoki wewnętrznej w próbce. Są one charakterystyczne dla gatunków obecnych w próbce i jako takie mogą być wykorzystane do uzyskania dokładnych informacji o chemii próbki.

Pomiary grubości

EELS umożliwia szybki i niezawodny pomiar lokalnej grubości w transmisyjnej mikroskopii elektronowej . Najbardziej wydajna procedura to:

  • Zmierz widmo strat energii w zakresie energii około -5..200 eV (szersze lepiej). Taki pomiar jest szybki (w milisekundach) i dlatego może być stosowany do materiałów normalnie niestabilnych pod wpływem wiązek elektronów.
  • Przeanalizuj widmo: (i) ekstrahuj pik zerowej utraty (ZLP) przy użyciu standardowych procedur; (ii) obliczyć całki pod ZLP ( I 0 ) i pod całym widmem ( I ).
  • Grubość t oblicza się jako mfp * ln (I / I 0 ) . Tutaj mfp jest średnią swobodną drogą nieelastycznego rozpraszania elektronów, która została zestawiona w tabeli dla większości elementarnych ciał stałych i tlenków.

Rozdzielczość przestrzenna tej procedury jest ograniczona lokalizacją plazmon i wynosi około 1 nm, co oznacza, że ​​mapy grubości przestrzennej można mierzyć w skaningowej transmisyjnej mikroskopii elektronowej z rozdzielczością ~ 1 nm.

Pomiary ciśnienia

Intensywność i położenie pików EELS o niskiej energii zależy od ciśnienia. Fakt ten pozwala na odwzorowanie lokalnego ciśnienia z rozdzielczością przestrzenną ~ 1 nm.

  • Metoda przesunięcia szczytowego jest niezawodna i prosta. Położenie piku jest kalibrowane przez niezależny (zwykle optyczny) pomiar z użyciem diamentowej kowadełka . Jednak rozdzielczość widmowa większości spektrometrów EEL (0,3-2 eV, zazwyczaj 1 eV) jest często zbyt surowa dla małych przesunięć wywołanych ciśnieniem. Dlatego czułość i dokładność tej metody jest stosunkowo niska. Niemniej jednak zmierzono ciśnienie tak niskie, jak 0,2 GPa wewnątrz pęcherzyków helu w aluminium.
  • Metoda szczytowej intensywności polega na wywołanej ciśnieniem zmianie intensywności przejść zakazanych przez dipol. Ponieważ intensywność ta wynosi zero dla zerowego ciśnienia, metoda jest stosunkowo czuła i dokładna. Wymaga jednak istnienia dozwolonych i zabronionych przejść o podobnych energiach i dlatego ma zastosowanie tylko do określonych systemów, np. Pęcherzy Xe w aluminium.

Użyj w geometrii konfokalnej

Skaningowa konfokalna mikroskopia elektronowa z utratą energii (SCEELM) to nowe narzędzie do mikroskopii analitycznej, które umożliwia podwójnie korygowany transmisyjny mikroskop elektronowy w celu uzyskania rozdzielczości głębokości poniżej 10 nm w obrazowaniu głębokiego cięcia nanomateriałów. Wcześniej określano go jako skaningową konfokalną mikroskopię elektronową z filtrowaniem energii ze względu na brak możliwości akwizycji pełnego spektrum (w danym momencie można stosować tylko małe okno energii rzędu 5 eV). SCEELM wykorzystuje zalety nowo opracowanego korektora aberracji chromatycznej, który umożliwia skupienie elektronów o rozproszonej energii ponad 100 eV mniej więcej na tej samej płaszczyźnie ogniskowej. Wykazano, że jednoczesna rejestracja sygnałów zerowych, niskostratnych i rdzeniowych do 400 eV w geometrii konfokalnej z możliwością dyskryminacji głębokości.

Zobacz też

Bibliografia

Dalsza lektura

Zewnętrzne linki