Równanie stanu - Equation of state

W fizyki i termodynamiki An równanie stanu jest termodynamiczny równania dotyczące zmiennych stanu , które opisują stan materii w danym zestawie warunków fizycznych, takich jak ciśnienie , objętość , temperatura ( PVT ) lub wewnętrznej energii . Równania stanu są przydatne w opisie właściwości płynów , mieszanin płynów , ciał stałych oraz wnętrza gwiazd .

Przegląd

Obecnie nie ma jednego równania stanu, które dokładnie przewiduje właściwości wszystkich substancji w każdych warunkach. Przykład równania stanu koreluje gęstość gazów i cieczy z temperaturami i ciśnieniami, znanym jako równanie gazu doskonałego , które jest z grubsza dokładne dla słabo polarnych gazów przy niskich ciśnieniach i umiarkowanych temperaturach. Równanie to staje się coraz bardziej niedokładne przy wyższych ciśnieniach i niższych temperaturach i nie pozwala przewidzieć kondensacji z gazu do cieczy.

Innym powszechnym zastosowaniem jest modelowanie wnętrz gwiazd, w tym gwiazd neutronowych , gęstej materii ( plazmy kwarkowo-gluonowej ) i pól promieniowania. Pokrewnym pojęciem jest doskonałe płynne równanie stanu używane w kosmologii .

Równania stanu mogą również opisywać ciała stałe, w tym przejścia ciał stałych z jednego stanu krystalicznego do drugiego.

W praktycznym kontekście równania stanu są instrumentalne w obliczeniach PVT w problemach inżynierii procesowej , takich jak obliczenia równowagi gazu naftowego/cieczy. Pomyślny model PVT oparty na dopasowanym równaniu stanu może być pomocny w określeniu stanu reżimu przepływu, parametrów obsługi płynów w zbiorniku i wielkości rur.

Pomiary parametrów równań stanu, zwłaszcza przy wysokich ciśnieniach, można wykonywać za pomocą laserów.

Historyczny

Prawo Boyle'a (1662)

Prawo Boyle'a było prawdopodobnie pierwszym wyrażeniem równania stanu. W 1662 r. irlandzki fizyk i chemik Robert Boyle przeprowadził serię eksperymentów z użyciem szklanej rurki w kształcie litery J, która była zamknięta na jednym końcu. Do rurki dodano rtęć , zatrzymując stałą ilość powietrza w krótkim, szczelnym końcu rurki. Następnie mierzono objętość gazu po dodaniu do rurki dodatkowej ilości rtęci. Ciśnienie gazu można określić na podstawie różnicy między poziomem rtęci na krótkim końcu rury a tym na długim, otwartym końcu. Dzięki tym eksperymentom Boyle zauważył, że objętość gazu zmieniała się odwrotnie proporcjonalnie do ciśnienia. W formie matematycznej można to określić jako:

Powyższy związek został również przypisany Edme Mariotte i jest czasami określany jako prawo Mariotte'a. Jednak dzieło Mariotte'a zostało opublikowane dopiero w 1676 roku.

Prawo Karola lub Prawo Karola i Gay-Lussaca (1787)

W 1787 francuski fizyk Jacques Charles odkrył, że tlen, azot, wodór, dwutlenek węgla i powietrze rozszerzają się mniej więcej w tym samym stopniu w tym samym przedziale 80 kelwinów. Później, w 1802 roku, Joseph Louis Gay-Lussac opublikował wyniki podobnych eksperymentów, wskazując na liniową zależność między objętością a temperaturą ( Prawo Charlesa ):

Prawo ciśnień cząstkowych Daltona (1801)

Prawo ciśnienia cząstkowego Daltona mówi, że ciśnienie mieszaniny gazów jest równe sumie ciśnień wszystkich gazów składowych.

Matematycznie można to przedstawić dla n gatunków jako:

Prawo gazu doskonałego (1834)

W 1834 roku Émile Clapeyron połączył prawo Boyle'a i prawo Charlesa w pierwsze stwierdzenie prawa gazu doskonałego . Początkowo prawo sformułowano jako pV m = R ( T C + 267) (z temperatury wyrażone są w stopniach Celsjusza), w której R jest stałą gazową . Jednak późniejsze prace wykazały, że liczba ta powinna być bliższa 273,2, a następnie skala Celsjusza została zdefiniowana jako 0  °C = 273,15  K, co daje:

Równanie stanu Van der Waalsa (1873)

W 1873 r. JD van der Waals wprowadził pierwsze równanie stanu wyprowadzone z założenia o skończonej objętości zajmowanej przez cząsteczki składowe. Jego nowa formuła zrewolucjonizowała badanie równań stanu, a najsłynniej była kontynuowana przez równanie stanu Redlicha-Kwonga i modyfikację Soave'a Redlicha-Kwonga .

Ogólna postać równania stanu

Układy termodynamiczne są określone równaniem stanu, które ogranicza wartości, jakie mogą przyjmować zmienne stanu. Dla danej ilości substancji zawartej w układzie temperatura, objętość i ciśnienie nie są niezależnymi wielkościami; łączy je relacja formy ogólnej

Równanie używane do modelowania tej relacji nazywa się równaniem stanu. W kolejnych rozdziałach opisane są główne równania stanu, a użyte tutaj zmienne są zdefiniowane w następujący sposób. Można użyć dowolnego spójnego zestawu jednostek, chociaż preferowane są jednostki SI . Temperatura bezwzględna odnosi się do stosowania skali temperatury Kelvina (K) lub Rankine'a (°R), gdzie zero jest zerem bezwzględnym.

, ciśnienie (bezwzględne)
, Tom
, liczba moli substancji
, , objętość molowa , objętość 1 mola gazu lub cieczy
, temperatura bezwzględna
, stała gazu doskonałego ≈ 8,3144621  J/mol·K
, ciśnienie w punkcie krytycznym
, objętość molowa w punkcie krytycznym
, temperatura bezwzględna w punkcie krytycznym

Klasyczne prawo gazu doskonałego

Można napisać klasyczne prawo gazu doskonałego

W postaci pokazanej powyżej równanie stanu ma postać

Jeśli zastosuje się przybliżenie gazu doskonałego kalorycznie , to prawo gazu doskonałego można również wyrazić w następujący sposób:

gdzie jest gęstością, jest (stałym) wskaźnikiem adiabatycznym ( stosunek ciepła właściwego ), jest energią wewnętrzną na jednostkę masy ("właściwą energią wewnętrzną"), jest stałym ciepłem właściwym przy stałej objętości i jest stałym ciepłem właściwym pod stałym ciśnieniem.

Kwantowe prawo gazu doskonałego

Ponieważ dla gazów atomowych i molekularnych klasyczne prawo gazu doskonałego jest w większości przypadków dobrze dopasowane, opiszmy równanie stanu cząstek elementarnych o masie i spinie, które uwzględnia efekty kwantowe. Poniżej górny znak będzie zawsze odpowiadał statystyce Fermiego-Diraca, a dolny - statystyce Bosego-Einsteina . Równanie stanu takich gazów z cząstkami zajmującymi objętość z temperaturą i ciśnieniem jest podane przez

gdzie jest stałą Boltzmanna , a potencjał chemiczny jest przez następującą funkcją utajonego

W przypadku granicznym, w którym , to równanie stanu sprowadzi się do równania klasycznego gazu doskonałego. Można wykazać, że powyższe równanie stanu w limicie sprowadza się do

Przy stałej gęstości liczbowej obniżenie temperatury powoduje w gazie Fermiego wzrost wartości ciśnienia od jego wartości klasycznej, co oznacza skuteczne odpychanie między cząstkami (jest to pozorne odpychanie spowodowane efektami wymiany kwantowej, a nie rzeczywistymi interakcjami między cząstkami, ponieważ w gazie doskonałym pomija się siły interakcyjne), a w gazie Bosego spadek ciśnienia od jego wartości klasycznej, co oznacza efektywne przyciąganie.

Sześcienne równania stanu

Cubic równania stanu nazywane są takie, ponieważ mogą one być zapisane jako sześcienny funkcji z .

Równanie stanu Van der Waalsa

Van der Waalsa równanie stanu mogą być napisane:

gdzie jest objętość molowa . Stałe specyficzne dla substancji i mogą być obliczone na podstawie właściwości krytycznych , , i (zwracając uwagę, że jest to objętość molowa w punkcie krytycznym) jako:

Napisane również jako

Zaproponowane w 1873 r. równanie stanu van der Waalsa było jednym z pierwszych, które działało znacznie lepiej niż równanie stanu gazu doskonałego. W tym przełomowym równaniu nazywa się parametr przyciągania i parametr odpychania lub efektywną objętość cząsteczkową. Chociaż równanie jest zdecydowanie lepsze od prawa gazu doskonałego i przewiduje powstawanie fazy ciekłej, zgodność z danymi eksperymentalnymi jest ograniczona dla warunków, w których powstaje ciecz. Chociaż równanie van der Waalsa jest powszechnie przywoływane w podręcznikach i artykułach ze względów historycznych, obecnie jest przestarzałe. Inne współczesne równania o nieco większej złożoności są znacznie dokładniejsze.

Równanie van der Waalsa można uznać za prawo gazu doskonałego, „ulepszone” z dwóch niezależnych powodów:

  1. Cząsteczki są uważane za cząstki o objętości, a nie punkty materialne. Zatem nie może być za mało, mniej niż jakaś stała. Więc otrzymujemy ( ) zamiast .
  2. Chociaż idealne cząsteczki gazu nie wchodzą w interakcje, uważamy, że cząsteczki przyciągają inne w odległości promieni kilku cząsteczek. Nie ma żadnego efektu wewnątrz materiału, ale cząsteczki powierzchniowe są przyciągane do materiału z powierzchni. Widzimy to jako zmniejszenie ciśnienia na zewnętrznej powłoce (co jest używane w prawie gazu doskonałego), więc piszemy ( coś) zamiast . Aby ocenić to „coś”, przyjrzyjmy się dodatkowej sile działającej na element powierzchni gazu. Podczas gdy siła działająca na każdą cząsteczkę powierzchni wynosi ~ , siła działająca na cały pierwiastek wynosi ~ ~ .

Mając zmienne stanu zredukowanego, tj. , i , można sformułować zredukowaną postać równania Van der Waalsa:

Zaletą tej formy jest to, że dla danych i , zmniejszoną objętość cieczy i gazu można obliczyć bezpośrednio przy użyciu metody Cardano dla zredukowanej formy sześciennej:

Dla i , układ znajduje się w stanie równowagi para-ciecz. Zredukowane równanie sześcienne stanu daje w tym przypadku 3 rozwiązania. Największym i najniższym rozwiązaniem jest zredukowana objętość gazu i cieczy.

Równanie stanu Redlicha-Kwonga

Wprowadzone w 1949 r. równanie stanu Redlicha-Kwonga było znacznym ulepszeniem w stosunku do innych równań tamtych czasów. Wciąż interesuje przede wszystkim ze względu na stosunkowo prostą formę. Chociaż jest lepsze od równania stanu van der Waalsa, działa słabo w odniesieniu do fazy ciekłej i dlatego nie może być używane do dokładnego obliczania równowagi para-ciecz . Można go jednak w tym celu stosować w połączeniu z oddzielnymi korelacjami fazy ciekłej.

Równanie Redlicha-Kwonga jest odpowiednie do obliczania właściwości fazy gazowej, gdy stosunek ciśnienia do ciśnienia krytycznego (ciśnienie obniżone) jest mniejszy niż około połowa stosunku temperatury do temperatury krytycznej (temperatura obniżona):

Soave modyfikacja Redlich-Kwong

Gdzie ω jest acentrycznym czynnikiem gatunku.

To sformułowanie jest zasługą Graboskiego i Dauberta. Oryginalna formuła firmy Soave to:

dla wodoru:

Możemy to również zapisać w postaci wielomianowej, za pomocą:

potem będzie:

gdzie jest uniwersalną stałą gazową, a Z = PV /( RT ) jest współczynnikiem ściśliwości .

W 1972 G. Soave zastąpił człon 1/ T równania Redlicha-Kwonga funkcją α ( T , ω ) obejmującą temperaturę i czynnik acentryczny (wynikowe równanie jest również znane jako równanie Soave-Redlicha-Kwonga państwa; SRK EOS). Funkcja α została opracowana w celu dopasowania danych dotyczących prężności par węglowodorów, a równanie sprawdza się dość dobrze dla tych materiałów.

Zwróć szczególną uwagę, że ta zamiana zmienia nieco definicję a , tak jak teraz, na drugą potęgę.

Tłumaczenie tomowe Peneloux et al. (1982)

SRK EOS można zapisać jako

gdzie

gdzie i inne części SRK EOS są zdefiniowane w sekcji SRK EOS.

Wadą SRK EOS i innych sześciennych EOS jest to, że objętość molowa cieczy jest znacznie mniej dokładna niż objętość molowa gazu. Peneloux et alios (1982) zaproponował prostą korektę tego, wprowadzając tłumaczenie tomu

gdzie jest dodatkowym parametrem składnika płynu, który nieznacznie przekłada objętość molową. Na płynnej gałęzi EOS niewielka zmiana objętości molowej odpowiada dużej zmianie ciśnienia. Na gałęzi gazowej EOS niewielka zmiana objętości molowej odpowiada znacznie mniejszej zmianie ciśnienia niż w gałęzi ciekłej. Zatem zaburzenie objętości molowej gazu jest niewielkie. Niestety w nauce i przemyśle występują dwie wersje.

Tylko w pierwszej wersji jest tłumaczony, a EOS staje się

W drugiej wersji obydwa i są tłumaczone lub po translacji of następuje zmiana nazwy parametru złożonego b − c . To daje

Parametr c mieszaniny płynów jest obliczany ze wzoru

Parametr c poszczególnych składników płynu w gazie i ropie naftowej można oszacować na podstawie korelacji

gdzie współczynnik ściśliwości Racketta można oszacować przez

Fajna funkcja z metodą tłumaczenia objętości Peneloux et al. (1982) jest to, że nie wpływa to na obliczenia równowagi para-ciecz. Tę metodę translacji objętości można również zastosować do innych sześciennych EOS, jeśli korelacja parametru c jest dostosowana do wybranego EOS.

Równanie stanu Penga-Robinsona

W formie wielomianowej:

gdzie jest niecentryczną czynnikiem gatunku, jest uniwersalną stałą gazową i jest współczynnik ściśliwości .

Równanie stanu Peng-Robinson (PR EOS) zostało opracowane w 1976 roku na Uniwersytecie Alberty przez Ding-Yu Penga i Donalda Robinsona w celu spełnienia następujących celów:

  1. Parametry powinny być wyrażalne w kategoriach krytycznych właściwości i współczynnika acentrycznego .
  2. Model powinien zapewniać odpowiednią dokładność w pobliżu punktu krytycznego, szczególnie do obliczeń współczynnika ściśliwości i gęstości cieczy.
  3. Zasady mieszania nie powinny obejmować więcej niż jednego binarnego parametru interakcji, który powinien być niezależny od temperatury, ciśnienia i składu.
  4. Równanie powinno mieć zastosowanie do wszystkich obliczeń wszystkich właściwości płynów w procesach gazu ziemnego.

W większości równanie Penga-Robinsona wykazuje wydajność podobną do równania Soave'a, chociaż generalnie jest lepsze w przewidywaniu gęstości cieczy wielu materiałów, zwłaszcza niepolarnych. Funkcje odejścia z równania Penga-Robinsona podano w osobnym artykule.

Wartości analityczne jego stałych charakterystycznych to:

Równania stanu Penga-Robinsona-Stryjeka-Very

PRSV1

Modyfikacja członu przyciągania w równaniu stanu Penga-Robinsona opublikowana przez Stryjka i Verę w 1986 r. (PRSV) znacząco poprawiła dokładność modelu, wprowadzając regulowany parametr czystej składowej oraz modyfikując dopasowanie wielomianowe czynnika acentrycznego .

Modyfikacja to:

gdzie jest regulowanym parametrem czystego komponentu. Stryjek i Vera opublikowali parametry czystych składników dla wielu związków o znaczeniu przemysłowym w swoim oryginalnym artykule w czasopiśmie. Przy obniżonych temperaturach powyżej 0,7 zaleca się zastygnięcie i po prostu użycie . W przypadku alkoholi i wody wartość może być stosowana do temperatury krytycznej i ustawiana na zero w wyższych temperaturach.

PRSV2

Kolejna modyfikacja opublikowana w 1986 roku (PRSV2) jeszcze bardziej poprawiła dokładność modelu, wprowadzając dwa dodatkowe parametry czystego komponentu do poprzedniej modyfikacji terminu przyciągania.

Modyfikacja to:

gdzie , i są regulowanymi czystymi parametrami składowymi.

PRSV2 jest szczególnie korzystny dla obliczeń VLE . Chociaż PRSV1 oferuje przewagę nad modelem Penga-Robinsona w zakresie opisu zachowania termodynamicznego, nadal nie jest wystarczająco dokładny do obliczeń równowagi fazowej. Wysoce nieliniowe zachowanie metod obliczania równowagi faz ma tendencję do wzmacniania błędów, które w innym przypadku byłyby dopuszczalnymi małymi błędami. Dlatego zaleca się, aby PRSV2 był używany do obliczeń równowagi podczas stosowania tych modeli w projekcie. Jednak po określeniu stanu równowagi, wartości termodynamiczne specyficzne dla fazy w stanie równowagi można określić za pomocą jednego z kilku prostszych modeli o rozsądnym stopniu dokładności.

Należy zauważyć, że w równaniu PRSV dopasowanie parametrów odbywa się w określonym zakresie temperatur, które zwykle są poniżej temperatury krytycznej. Powyżej temperatury krytycznej funkcja alfa PRSV ma tendencję do rozbieżności i staje się arbitralnie duża zamiast dążyć do 0. Z tego powodu alternatywne równania alfa powinny być stosowane powyżej punktu krytycznego. Jest to szczególnie ważne w przypadku systemów zawierających wodór, który często występuje w temperaturach znacznie powyżej jego punktu krytycznego. Zaproponowano kilka alternatywnych sformułowań. Niektóre dobrze znane są autorstwa Twu i in. lub przez Mathiasa i Copemana.

Równanie stanu Penga-Robinsona-Babaloli (PRB)

Babalola zmodyfikował równanie stanu Penga-Robinsona jako:

Parametr siły przyciągania 'a', który uznano za stałą w odniesieniu do ciśnienia w Peng-Robinson EOS. Modyfikacja, w której parametr „a” był traktowany jako zmienna w odniesieniu do ciśnienia dla wieloskładnikowych wielofazowych układów złożowych o wysokiej gęstości, miała na celu poprawę dokładności przewidywania właściwości złożonych płynów złożowych do modelowania PVT. Zmienność została przedstawiona równaniem liniowym, gdzie 1 i 2 oznaczają odpowiednio nachylenie i przecięcie linii prostej otrzymanej, gdy wartości parametru „a” są wykreślane w funkcji ciśnienia.

Ta modyfikacja zwiększa dokładność równania stanu Penga-Robinsona dla cięższych płynów, szczególnie w zakresach ciśnień (>30 MPa) i eliminuje potrzebę dostrajania oryginalnego równania stanu Peng-Robinsona. Wartości dla

Elliott, Suresh, równanie stanu Donohue

Równanie stanu Elliotta, Suresha i Donohue (ESD) zostało zaproponowane w 1990 roku. Równanie ma na celu skorygowanie niedociągnięcia w EOS Peng-Robinson polegające na tym, że istniała nieścisłość w odrażającym terminie van der Waalsa. EOS uwzględnia wpływ kształtu cząsteczki niepolarnej i można ją rozszerzyć na polimery z dodatkiem dodatkowego członu (nie pokazano). Sam EOS został opracowany poprzez modelowanie symulacji komputerowych i powinien uchwycić podstawową fizykę rozmiaru, kształtu i wiązania wodorowego.

gdzie:

oraz

jest „współczynnikiem kształtu”, z cząsteczkami kulistymi
Dla cząsteczek niesferycznych sugerowana jest następująca zależność:
gdzie jest czynnik acentryczny .
Zmniejszona gęstość liczb jest zdefiniowana jako

gdzie

jest charakterystycznym parametrem rozmiaru
to liczba cząsteczek
jest objętość pojemnika

Charakterystyczny parametr wielkości jest powiązany z parametrem kształtu poprzez

gdzie

i jest stałą Boltzmanna .

Zwracając uwagę na związki między stałą Boltzmanna a uniwersalną stałą gazową i obserwując, że liczbę cząsteczek można wyrazić liczbą Avogadro i masą molową , zmniejszoną gęstość liczbową można wyrazić w postaci objętości molowej jako

Parametr kształtu występujący w pojęciu Przyciąganie i termin są podane przez

(i dlatego jest również równy 1 dla cząsteczek sferycznych).

gdzie jest głębokością potencjału kwadratowej studni i jest wyrażona przez

, , i są stałymi w równaniu stanu:
dla cząsteczek kulistych (c=1)
dla cząsteczek kulistych (c=1)
dla cząsteczek kulistych (c=1)

Model można rozszerzyć o komponenty kojarzące i mieszaniny komponentów nieskojarzonych. Szczegóły znajdują się w artykule JR Elliotta, Jr. et al. (1990).

Stowarzyszenie Cubic-Plus

Równanie stanu Cubic-Plus-Association (CPA) łączy równanie Soave-Redlich-Kwong z terminem asocjacji z SAFT opartym na rozszerzeniach i uproszczeniach teorii asocjacji Chapmana autorstwa Michaela Wertheima. Opracowanie równania rozpoczęło się w 1995 roku jako projekt badawczy finansowany przez firmę Shell, aw 1996 roku opublikowano artykuł, w którym przedstawiono równanie stanu CPA.

W terminach asocjacyjnych jest to ułamek molowy cząsteczek niezwiązanych w miejscu A.

Niesześcienne równania stanu

Równanie stanu Dieterici

gdzie a jest związane z interakcją między cząsteczkami, a b uwzględnia skończony rozmiar cząsteczek, podobnie jak w równaniu Van der Waalsa.

Zredukowane współrzędne to:

Wirusowe równania stanu

Wirusowe równanie stanu

Chociaż zwykle nie jest to najwygodniejsze równanie stanu, równanie wirialne jest ważne, ponieważ można je wyprowadzić bezpośrednio z mechaniki statystycznej . To równanie jest również nazywane równaniem Kamerlingha Onnesa . Jeżeli przyjmie się odpowiednie założenia dotyczące matematycznej postaci sił międzycząsteczkowych, dla każdego ze współczynników można opracować wyrażenia teoretyczne . A jest pierwszym współczynnikiem wirialnym, który ma stałą wartość 1 i oznacza, że ​​przy dużej objętości wszystkie płyny zachowują się jak gazy doskonałe. Drugi współczynnik wirusowy B odpowiada interakcjom między parami cząsteczek, C – trojaczkami i tak dalej. Dokładność można zwiększać w nieskończoność, biorąc pod uwagę terminy wyższego rzędu. Współczynniki B , C , D itd. są tylko funkcjami temperatury.

Jednym z najdokładniejszych równań stanu jest to z Benedict-Webb-Rubin-Starling pokazane poniżej. Było to bardzo bliskie wirialnemu równaniu stanu. Jeśli składnik wykładniczy w nim rozszerzy się do dwóch wyrazów Taylora, można wyprowadzić równanie wirialne:

Zauważ, że w tym równaniu wirialnym czwarty i piąty wyraz wirialny to zero. Drugi współczynnik wirialny maleje monotonicznie wraz ze spadkiem temperatury. Trzeci współczynnik wirialny wzrasta monotonicznie wraz ze spadkiem temperatury.

Równanie stanu BWR

gdzie

p to ciśnienie
ρ jest gęstością molową

Wartości poszczególnych parametrów można znaleźć w materiałach referencyjnych.

Równanie stanu Lee-Keslera

Równanie stanu Lee-Keslera opiera się na odpowiedniej zasadzie stanów i jest modyfikacją równania stanu BWR.

Równania stanu SAFT

Równania stanu statystycznej teorii płynów (SAFT) przewidują wpływ rozmiaru i kształtu cząsteczki oraz wiązania wodorowego na właściwości płynu i zachowanie fazy. Równanie stanu SAFT zostało opracowane przy użyciu statystycznych metod mechanicznych (w szczególności teorii perturbacji ) do opisu interakcji między cząsteczkami w układzie. Idea równania stanu SAFT została po raz pierwszy zaproponowana przez Chapmana i in. w 1988 i 1989. Zaproponowano wiele różnych wersji równania stanu SAFT, ale wszystkie używają tych samych terminów łańcuchowych i asocjacyjnych, które zostały opracowane przez Chapmana. Równania stanu SAFT reprezentują molekuły jako łańcuchy typowo kulistych cząstek, które oddziałują ze sobą poprzez odpychanie krótkiego zasięgu, przyciąganie dalekiego zasięgu i wiązania wodorowe między określonymi miejscami. Jedna popularna wersja równania stanu SAFT obejmuje wpływ długości łańcucha na ekranowanie oddziaływań dyspersyjnych między cząsteczkami ( PC-SAFT ). Ogólnie rzecz biorąc, równania SAFT dają dokładniejsze wyniki niż tradycyjne równania sześcienne stanu, szczególnie w przypadku układów zawierających ciecze lub ciała stałe.

Wieloparametrowe równania stanu

Formularz funkcji Helmholtza

Wieloparametrowe równania stanu (MEOS) mogą być używane do przedstawiania czystych płynów z dużą dokładnością, zarówno w stanie ciekłym, jak i gazowym. MEOS reprezentują funkcję Helmholtza płynu jako sumę gazu doskonałego i składników resztkowych. Oba terminy są wyraźne w obniżonej temperaturze i zmniejszonej gęstości - stąd:

gdzie:

Zmniejszona gęstość i temperatura są zazwyczaj, choć nie zawsze, wartościami krytycznymi dla czystego płynu.

Inne funkcje termodynamiczne można wyprowadzić z MEOS przy użyciu odpowiednich pochodnych funkcji Helmholtza; stąd, ponieważ integracja MEOS nie jest wymagana, istnieje niewiele ograniczeń co do formy funkcjonalnej terminów idealnych lub rezydualnych. Typowe MEOS wykorzystują ponad 50 parametrów specyficznych dla płynu, ale są w stanie z dużą dokładnością reprezentować właściwości płynu. MEOS są obecnie dostępne dla około 50 najpopularniejszych płynów przemysłowych, w tym czynników chłodniczych. Równanie stanu odniesienia IAPWS95 dla wody jest również MEOS. Istnieją również modele mieszane dla MEOS.

Jednym z przykładów takiego równania stanu jest postać zaproponowana przez Spana i Wagnera.

Jest to nieco prostsza forma, która ma być używana bardziej w zastosowaniach technicznych. Równania stanu odniesienia wymagają większej dokładności i używają bardziej skomplikowanej formy z większą liczbą terminów.

Inne równania stanu zainteresowania

Usztywnione równanie stanu

Rozważając wodę pod bardzo wysokim ciśnieniem, w sytuacjach takich jak podwodne wybuchy jądrowe , litotrypsja szoku dźwiękowego i sonoluminescencja , często stosuje się usztywnione równanie stanu:

gdzie jest energią wewnętrzną na jednostkę masy, jest empirycznie wyznaczoną stałą, która zwykle wynosi około 6,1 i jest inną stałą, reprezentującą przyciąganie molekularne między cząsteczkami wody. Wielkość korekty wynosi około 2 gigapaskali (20 000 atmosfer).

Równanie jest podane w tej postaci, ponieważ prędkość dźwięku w wodzie jest dana wzorem .

W ten sposób woda zachowuje się tak, jakby była idealnym gazem, który jest już pod ciśnieniem około 20 000 atmosfer (2 GPa) i wyjaśnia, dlaczego powszechnie uważa się, że woda jest nieściśliwa: gdy ciśnienie zewnętrzne zmienia się z 1 atmosfery na 2 atmosfery (100 kPa do 200 kPa). kPa), woda zachowuje się jak gaz doskonały przy zmianie z 20 001 na 20 002 atmosfer (od 200,1 MPa do 2000,2 MPa).

To równanie błędnie przewiduje właściwą pojemność cieplną wody, ale dostępnych jest niewiele prostych alternatyw dla silnie nieizentropowych procesów, takich jak silne wstrząsy.

Ultrarelatywistyczne równanie stanu

Ultrarelatywistycznej płyn ma równania stanu

gdzie jest ciśnienie, to gęstość masy i to prędkość dźwięku .

Idealne równanie stanu Bosego

Równanie stanu dla idealnego gazu Bosego to

gdzie α jest wykładnikiem charakterystycznym dla układu (np. przy braku pola potencjału, α = 3/2), z to exp( μ / kT ) gdzie μ to potencjał chemiczny , Li to polilogarytm , ζ to Riemanna funkcja zeta , a T c to temperatura krytyczna, w której zaczyna się tworzyć kondensat Bosego-Einsteina .

Równanie stanu Jonesa-Wilkinsa-Lee dla materiałów wybuchowych (równanie JWL)

Równanie stanu z Jones-Wilkins-Lee jest używany do opisania produktów detonacji materiałów wybuchowych.

Stosunek określa się za pomocą = gęstość materiału wybuchowego (części stałej) i = gęstość produktów detonacji. Parametry , , , i podano kilka odniesień. Ponadto w takich publikacjach podano gęstość początkową (część stałą) , prędkość detonacji , ciśnienie Chapmana-Jougueta oraz energię chemiczną materiału wybuchowego . Parametry te uzyskuje się przez dopasowanie JWL-EOS do wyników eksperymentalnych. Typowe parametry niektórych materiałów wybuchowych są wymienione w poniższej tabeli.

Materiał (g/cm 3 ) (SM) (GPa) (GPa) (GPa) (GPa)
TNT 1,630 6930 21,0 373,8 3,747 4.15 0,90 0,35 6.00
Kompozycja B 1,717 7980 29,5 524,2 7,678 4.20 1.10 0,35 8.50
PBX 9501 1,844 36,3 852.4 18.02 4,55 1,3 0,38 10.2

Równania stanu ciał stałych i cieczy

Popularne skróty:

  • Równanie stanu Stacey-Brennan-Irvine (fałszywie często odnosi się do równania stanu Rose-Vineta)
  • Zmodyfikowane równanie stanu Rydberga (bardziej rozsądna forma dla silnej kompresji)
  • Zaadaptowane wielomianowe równanie stanu (postać drugiego rzędu = AP2, przystosowana do ekstremalnej kompresji)
z
gdzie = 0,02337 GPa.nm 5 . Całkowita liczba elektronów w początkowej objętości określa ciśnienie gazu Fermiego , które zapewnia prawidłowe zachowanie przy ekstremalnym ściskaniu. Jak dotąd nie ma znanych „prostych” brył, które wymagają warunków wyższego rzędu.
  • Zaadaptowane wielomianowe równanie stanu (postać trzeciego rzędu = AP3)
gdzie jest moduł objętościowy w równowagowej objętości i zwykle około -2 jest często związany z parametrem Grüneisena przez

Zobacz też

Bibliografia

Zewnętrzne linki

  • Elliotta i Liry (1999). Wstępna Inżynieria Chemiczna Termodynamika , Prentice Hall.