Chemia równowagowa - Equilibrium chemistry

Chemia równowagi zajmuje się układami w równowadze chemicznej . Jednoczącą zasadą jest to, że energia swobodna układu w równowadze jest możliwie najmniejsza, tak że nachylenie energii swobodnej względem współrzędnej reakcji wynosi zero. Ta zasada, zastosowana do mieszanin w stanie równowagi, zapewnia definicję stałej równowagi . Zastosowania obejmują kwas-zasada , gość-gospodarz , kompleks metali , rozpuszczalność , podział , chromatografię i równowagę redoks .

Równowaga termodynamiczna

Mówi się, że układ chemiczny jest w równowadze, gdy ilości zaangażowanych jednostek chemicznych nie zmieniają się i nie mogą zmieniać się w czasie bez zastosowania zewnętrznego wpływu. W tym sensie układ w równowadze chemicznej jest w stanie stabilnym . Układ w równowadze chemicznej będzie miał stałą temperaturę, ciśnienie lub objętość i skład. Będzie izolowany od wymiany ciepła z otoczeniem, czyli jest systemem zamkniętym . Zmiana temperatury, ciśnienia (lub objętości) stanowi wpływ zewnętrzny, a wielkości równowagi ulegną zmianie w wyniku takiej zmiany. Jeśli istnieje możliwość, że skład może się zmienić, ale tempo zmian jest pomijalnie wolne, mówi się, że system jest w stanie metastabilnym . Równanie równowagi chemicznej można wyrazić symbolicznie jako

reagent(y) ⇌ produkt(y)

Znak ⇌ oznacza "są w równowadze z". Ta definicja odnosi się do właściwości makroskopowych . Zmiany zachodzą na mikroskopijnym poziomie atomów i molekuł, ale w tak niewielkim stopniu, że nie są mierzalne i w sposób zrównoważony, aby wielkości makroskopowe się nie zmieniały. Równowaga chemiczna to stan dynamiczny, w którym reakcje do przodu i do tyłu przebiegają z taką szybkością, że skład makroskopowy mieszaniny jest stały. Zatem znak równowagi ⇌ symbolizuje fakt, że reakcje zachodzą zarówno w kierunku do przodu, jak i do tyłu . ${\displaystyle \rightharpoonup}$${\displaystyle \leftharpoondown}$

Z drugiej strony stan ustalony niekoniecznie jest stanem równowagi w sensie chemicznym. Na przykład w łańcuchu rozpadu promieniotwórczego stężenia izotopów pośrednich są stałe, ponieważ szybkość produkcji jest równa szybkości rozpadu. Nie jest to równowaga chemiczna, ponieważ proces rozpadu zachodzi tylko w jednym kierunku.

Równowaga termodynamiczna charakteryzuje się tym, że energia swobodna dla całego (zamkniętego) układu jest minimalna. Dla systemów o stałej objętości energia swobodna Helmholtza jest minimalna, a dla systemów o stałym ciśnieniu energia swobodna Gibbsa jest minimalna. Zatem stan metastabilny to taki, w którym zmiana energii swobodnej między reagentami a produktami nie jest minimalna, mimo że skład nie zmienia się w czasie.

Istnienie tego minimum wynika z tego, że energia swobodna mieszania reagentów i produktów jest zawsze ujemna. Dla idealnego rozwiązania entalpia swobodna mieszania jest równa zero, a więc występuje minimalna, ponieważ entropia mieszania jest zawsze dodatni. Nachylenie energii swobodnej reakcyjnej δ G _r względem współrzędnej reakcji , Ę jest zero, gdy energia swobodna jest na jej wartość minimalną.

${\ Displaystyle \ delta G_ {\ operatorname {r}} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowy G} {\ częściowy \ X}} \ prawej) _ {T, P}; \ quad \ delta G_ {\ operatorname {r} }(\mathrm {Równanie} )=0}$

Stała równowagi

Potencjał chemiczny to cząstkowa molowa energia swobodna. Potencjał, μ _i , i- tego gatunku w reakcji chemicznej jest cząstkową pochodną energii swobodnej względem liczby moli tego gatunku, N _i :

${\ Displaystyle \ mu _ {i} = \ lewo ({\ Frac {\ częściowy G} {\ częściowy N_ {i}}} \ prawej) _ {T, P}}$

Ogólną równowagę chemiczną można zapisać jako

${\ Displaystyle \ suma _ {j} n_ {j} \ operatorname {reagent} _ {j} \ rightleftharpoons \ suma _ {k} m_ {k} \ operatorname {produkt} _ {k}}$

n _j to współczynniki stechiometryczne reagentów w równaniu równowagi, a m _j to współczynniki produktów. Wartość δ G _r dla tych reakcji jest funkcją potencjałów chemicznych wszystkich gatunków.

${\ Displaystyle \ delta G_ {\ operatorname {r}} = \ suma _ {k} m_ {k} \ mu _ {k} \, - \ suma _ {j} n_ {j} \ mu _ {j}}$

Potencjał chemiczny, μ _i , i- tego gatunku można obliczyć na podstawie jego aktywności , a _i .

${\ Displaystyle \ mu _ {i} = \ mu _ {i} ^ {\ ominus} + RT \ ln a_ {i}}$

μ^o
_jato standardowy potencjał chemiczny gatunku, R to stała gazowa, a T to temperatura. Ustawienie sumy dla reagentów j tak, aby była równa sumie dla produktów k , tak aby δ G _r (Eq) = 0:

${\ Displaystyle \ suma _ {j} n_ {j} \ lewo (\ mu _ {j} ^ {\ ominus} + RT \ ln a_ {j} \ po prawej) = \ suma _ {k} m_ {k} \ lewo(\mu _{k}^{\ominus }+RT\ln a_{k}\prawo)}$

Zmiana terminów,

${\ Displaystyle \ suma _ {k} m_ {k} \ mu _ {k} ^ {\ ominus} - \ suma _ {j} n_ {j} \ mu _ {j} ^ {\ ominus} = -RT \ left(\sum _{k}\ln {a_{k}}^{m_{k}}-\sum _{j}\ln {a_{j}}^{n_{j}}\right)}$

${\ Displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K.}$

Wiąże się to ze standardową zmianą energii swobodnej Gibbsa, Δ G ^o, ze stałą równowagi , K , ilorazem reakcji wartości aktywności w stanie równowagi.

${\ Displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = \ suma _ {k} m_ {k} \ mu _ {k} ^ {\ ominus} - \ suma _ {j} n_ {j} \ mu _ {j} ^{\ominus }}$

${\ Displaystyle \ ln K = \ suma _ {k} \ ln {a_ {k}} ^ {m_ {k}} - \ suma _ {j} \ ln {a_ {j}} ^ {n_ {j}} ;\quad K={\frac {\prod _{k}{a_{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{a_{j}}^{n_{j}}} }}$

Wynika z tego, że każdą tego rodzaju równowagę można scharakteryzować albo przez standardową zmianę energii swobodnej, albo przez stałą równowagi. W praktyce koncentracje są bardziej przydatne niż czynności. Aktywności można obliczyć na podstawie stężeń, jeśli znany jest współczynnik aktywności , ale rzadko tak się dzieje. Czasami współczynniki aktywności można obliczyć za pomocą, na przykład, równań Pitzera lub teorii oddziaływań specyficznych jonów . W przeciwnym razie warunki należy dostosować tak, aby współczynniki aktywności nie różniły się zbytnio. W przypadku roztworów jonowych osiąga się to przez zastosowanie tła jonowego o wysokim stężeniu w stosunku do stężeń indywiduów w równowadze.

Jeśli współczynniki aktywności nie są znane, można je dodać do stałej równowagi, która staje się ilorazem stężenia. Zakłada się, że każda aktywność a _i jest iloczynem stężenia [A _i ] i współczynnika aktywności γ _i :

${\ Displaystyle a_ {i} = [\ operatorname {A} _ {i}] \ gamma _ {i}}$

To wyrażenie na aktywność jest umieszczone w wyrażeniu definiującym stałą równowagi.

${\ Displaystyle K = {\ Frac {\ prod _ {k} {a_ {k}} ^ {m_ {k}}} {\ prod _ {j} {a_ {j}} ^ {n_ {j}}} }={\frac {\prod _{k}\left([\mathrm {A} _{k}]\gamma _{k}\right)^{m_{k}}}{\prod _{j} \left([\mathrm {A} _{j}]\gamma _{j}\right)^{n_{j}}}}={\frac {\prod _{k}[\mathrm {A} _ {k}]^{m_{k}}}{\prod _{j}[\mathrm {A} _{j}]^{n_{j}}}}\times {\frac {\prod _{k }{\gamma _{k}}^{m_{k}}}{\prod _{j}{\gamma _{j}}^{n_{j}}}}={\frac {\prod _{ k}[\mathrm {A} _{k}]^{m_{k}}}{\prod _{j}[\mathrm {A} _{j}]^{n_{j}}}}\times \gamma }$

Ustalając iloraz współczynników aktywności Γ równy jeden, stałą równowagi określa się jako iloraz stężeń.

${\ Displaystyle K = {\ Frac {\ prod _ {k} [\ operatorname {A} _ {k}] ^ {m_ {k}}} {\ prod _ {j} [\ operatorname {A} _ {j }]^{n_{j}}}}}$

W bardziej znanym zapisie, dla ogólnej równowagi

α  A + β  B ... ⇌ σ  S + τ  T ...

${\ Displaystyle K = {\ Frac {[\ operatorname {S}] ^ {\ sigma} [\ operatorname {T}] ^ {\ tau} ...}{[\ operatorname {A}] ^ {\ alfa} [\mathrm {B} ]^{\beta }...}}}$

Ta definicja jest znacznie bardziej praktyczna, ale stała równowagi określona w kategoriach stężeń zależy od warunków. W szczególności stałe równowagi dla form w roztworze wodnym zależą od siły jonowej , ponieważ iloraz współczynników aktywności zmienia się wraz z siłą jonową roztworu.

Wartości standardowej zmiany energii swobodnej i stałej równowagi są zależne od temperatury. W pierwszym przybliżeniu można zastosować równanie van 't Hoffa .

${\ Displaystyle {\ Frac {d \ ln K} {dT}} \ = {\ Frac {\ Delta H ^ {\ Ominus}} {RT ^ {2}}} \ quad {\ mbox {lub}} \ quad {\frac {d\ln K}{d{\tfrac {1}{T}}}}\ =-{\frac {\Delta H^{\ominus }}{R}}}$

To pokazuje, że gdy reakcja jest egzotermiczna (Δ H ^O , średnia entalpia zmiana jest ujemny), a K zmniejsza się wraz ze wzrostem temperatury, zgodnie z zasadą Le Chateliera . Przybliżenie zaangażowany jest średnia entalpia, Δ H ^O , jest niezależna od temperatury, co jest dobrym przybliżeniem tylko na niewielkim zakresie temperatur. Argumenty termodynamiczne można wykorzystać do wykazania, że

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowy H} {\ częściowy T}} \ prawej) _ {p} = C_ {p}}$

gdzie C _p jest pojemnością cieplną przy stałym ciśnieniu.

Równowagi z udziałem gazów

Gdy mamy do czynienia z gazami, lotności , F , jest stosowany zamiast działania. O ile jednak aktywność jest bezwymiarowa , o tyle ulotność ma wymiar ciśnienia . Konsekwencją jest to, że potencjał chemiczny musi być zdefiniowany w postaci ciśnienia standardowego, p ^o :

${\ Displaystyle \ mu = \ mu ^ {\ ominus} + RT \ ln {\ Frac {f} {p ^ {\ ominus}}}}$

Umownie p ^O jest zwykle przyjmuje się 1 bar . Lotność można wyrazić jako iloczyn ciśnienia cząstkowego , P i współczynnik lotności, cp :

${\displaystyle f=p\phi}$

Współczynniki lotności są bezwymiarowe i można je uzyskać doświadczalnie w określonej temperaturze i ciśnieniu, z pomiarów odchyleń od idealnego zachowania gazu . Stałe równowagi są definiowane w kategoriach niestabilności. Jeżeli gazy mają wystarczająco niskie ciśnienie, aby zachowywały się jak gazy idealne, stałą równowagi można zdefiniować jako iloraz ciśnień cząstkowych.

Przykład równowagi fazy gazowej jest przez proces Habera-Bosch z amoniakiem syntezy.

N ₂ + 3 H ₂ ⇌ 2NH ₃ ;     ${\ Displaystyle K = {\ Frac {{f_ {\ operatorname {NH_ {3}}}} ^ {2}}{f_ {\ operatorname {N_ {2}} }{f_ {\ operatorname {H_ {2}} }}^{3}}}}$

Reakcja ta jest silnie egzotermiczna , więc stała równowagi maleje wraz z temperaturą. Jednakże, aby osiągnąć rozsądną szybkość reakcji z obecnie dostępnymi katalizatorami, wymagana jest temperatura około 400°C . Powstawaniu amoniaku sprzyja również wysokie ciśnienie, ponieważ objętość maleje, gdy zachodzi reakcja. Ta sama reakcja, wiązanie azotu , zachodzi w przyrodzie w temperaturze otoczenia, gdy katalizatorem jest enzym, taki jak nitraza . Na początku potrzeba dużo energii, aby zerwać potrójne wiązanie azot-azot, mimo że ogólna reakcja jest egzotermiczna.

Równowagi fazy gazowej występują podczas spalania i były badane już w 1943 r. w związku z rozwojem silnika rakietowego V2 .

Obliczanie składu dla równowagi gazowej przy stałym ciśnieniu jest często przeprowadzane przy użyciu wartości ΔG, a nie stałych równowagi.

Równowagi wielokrotne

Jednocześnie mogą istnieć dwie lub więcej równowag. W takim przypadku stałe równowagi można przypisać poszczególnym równowagom, ale nie zawsze są one niepowtarzalne. Na przykład, trzy stałe równowagi można zdefiniować dla kwasu dwuzasadowego , H ₂ A.

A ^2- + H ⁺ ⇌ HA ^- ;      ${\ Displaystyle K_ {1} = {\ Frac {[{\ ce {HA-}}]} {[{\ ce {H +}}][ {\ ce {A ^ 2-}}]}}}$

HA ⁻ + H ⁺ ⇌ H ₂ A;      ${\ Displaystyle K_ {2} = {\ Frac {[{\ ce {H2A}}]} {[{\ ce {H +}}][ {\ ce {HA-}}]}}}$

A ^2- + 2 H ⁺ ⇌ H ₂ A;      ${\ Displaystyle \ beta _ {2} = {\ Frac {[{\ ce {H2A}}]} {[{\ ce {H +}}] ^ {2} [{\ ce {A ^ 2-}}]] }}}$

Te trzy stałe nie są od siebie niezależne i łatwo zauważyć, że β ₂ = K ₁ K ₂ . Stałe K ₁ i K ₂ są stałymi krokowymi, a β jest przykładem stałej ogólnej.

Specjacja

Stężenia gatunków w równowadze są zwykle obliczane przy założeniu, że współczynniki aktywności są znane lub można je pominąć. W tym przypadku każdą stałą równowagi dla tworzenia kompleksu w zbiorze wielu równowag można zdefiniować w następujący sposób

α  A + β  B ... ⇌ A _α B _β ...;      ${\ Displaystyle K_ {\ alfa \ beta \ ldots} = {\ Frac {[\ operatorname {A} _ {\ alfa} \ operatorname {B} _ {\ beta} \ ldots]}{[\ operatorname {A}] ^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }\ldots }}}$

Stężenia substancji zawierających odczynnik A są ograniczone przez warunek bilansu masowego , to znaczy całkowite (lub analityczne) stężenie, które jest sumą stężeń wszystkich substancji, musi być stałe. Dla każdego odczynnika typu istnieje jedno równanie bilansu masy

${\ Displaystyle T_ {\ operatorname {A} } = [\ operatorname {A}] + \ suma [\ operatorname {A} _ {\ alfa} \ operatorname {B} _ {\ beta} \ ldots] = [\ operatorname {A} ]+\sum \left(\alpha K_{\alpha \beta }\ldots [\mathrm {A} ]^{\alpha }[\mathrm {B} ]^{\beta }\ldots \right) }$

Jest tyle równań bilansu masy, ile jest reagentów, A, B..., więc jeśli znane są wartości stałych równowagi, to istnieje n równań bilansu masy w n niewiadomych, [A], [B]... , tak zwane stężenia wolnych odczynników. Rozwiązanie tych równań daje wszystkie informacje potrzebne do obliczenia stężeń wszystkich gatunków.

Tak więc znaczenie stałych równowagi polega na tym, że po wyznaczeniu ich wartości eksperymentalnie można je wykorzystać do obliczenia stężeń, znanych jako specjacja , mieszanin zawierających odpowiednie gatunki.

Determinacja

Istnieje pięć głównych typów danych eksperymentalnych, które są wykorzystywane do wyznaczania stałych równowagi roztworu. Dane potencjometryczne uzyskane za pomocą elektrody szklanej są najszerzej stosowane w przypadku roztworów wodnych. Pozostałe to pomiary spektrofotometryczne , fluorescencji (luminescencji) i pomiary przesunięcia chemicznego NMR ; jednoczesny pomiar K i A H o stosunku 1: 1 adduktów w układach biologicznych rutynowo prowadzi się za pomocą izotermicznych miareczkowanie kalorymetryczne .

Dane eksperymentalne będą składać się z zestawu punktów danych. Na i'th punktu pomiarowego, stężenia analityczne reagentów T _{A ( I )} , T _{B ( I )} itp będzie doświadczalnie znanymi ilościami i będzie jedną lub więcej wielkości mierzonych, y _i , że zależy w niektórych sposób na stężenia analityczne i stałe równowagi. Ogólna procedura obliczeniowa składa się z trzech głównych elementów.

1. Definicja modelu chemicznego równowag. Model składa się z listy reagentów, A, B, itd. oraz utworzonych z nich kompleksów o stechiometrii A _p B _q ... Należy podać znane lub oszacowane wartości stałych równowagi dla tworzenia wszystkich kompleksów.
2. Obliczanie stężeń wszystkich związków chemicznych w każdym roztworze. Wolne stężenia oblicza się, rozwiązując równania bilansu masowego, a stężenia kompleksów oblicza się przy użyciu definicji stałych równowagi. Ilość odpowiadającą obserwowanej ilości można następnie obliczyć przy użyciu zasad fizycznych, takich jak potencjał Nernsta lub prawo Beera-Lamberta, które wiążą obliczoną ilość ze stężeniem gatunku.
3. Udoskonalenie stałych równowagi. Zwykle stosuje się nieliniową procedurę najmniejszych kwadratów . Ważona suma kwadratów U jest zminimalizowana.
   $${\ Displaystyle U = \ suma _ {i = np} ^ {i = 1} w_ {i} \ lewo (y_ {i} ^ {\ operatorka {obserwowana}} - Y_ {i} ^ {\ operatorka {obliczona} }\prawo)^{2}}$$

   
   Wagi, wi _i wielkości y mogą być wektorami. Wartości stałych równowagi są dopracowywane w procedurze iteracyjnej.

Równowagi kwasowo-zasadowe

Brønsted i Lowry scharakteryzowali równowagę kwasowo-zasadową obejmującą reakcję wymiany protonów:

kwas + zasada koniugat zasada + koniugat kwas.

Kwas jest dawcą protonów; proton jest przenoszony do zasady, akceptora protonów, tworząc sprzężony kwas. W przypadku wodnych roztworów kwasu HA zasadą jest woda; sprzężoną zasadą jest A ^- a sprzężonym kwasem jest solwatowany jon wodorowy. W chemii roztworów zwykle używa się H ⁺ jako skrótu dla solwatowanego jonu wodorowego, niezależnie od rozpuszczalnika. W roztworze wodnym H ⁺ oznacza solwatowany jon hydroniowy .

Definicja Brønsteda-Lowry'ego ma zastosowanie do innych rozpuszczalników, takich jak dimetylosulfotlenek : rozpuszczalnik S działa jako zasada, przyjmując proton i tworząc sprzężony kwas SH ⁺ . Szersza definicja dysocjacji kwasowej obejmuje hydrolizę , w której protony powstają w wyniku rozszczepienia cząsteczek wody. Na przykład kwas borowy , B(OH)
₃, działa jak słaby kwas, mimo że nie jest donorem protonów, ze względu na równowagę hydrolizy

B(OH)
₃+ H
₂O ⇌ B(OH)⁻
₄+ H ⁺ .

Podobnie hydroliza jonów metali powoduje jony takie jak [Al(H
₂O)
₆]³⁺
zachowywać się jak słabe kwasy:

[Al(H
₂O)
₆]³⁺
⇌ [Al(H
₂O)
₅(OH)]²⁺
+ H⁺
.

Równowagi kwasowo-zasadowe są ważne w bardzo szerokim zakresie zastosowań , takich jak homeostaza kwasowo-zasadowa , zakwaszanie oceanów , farmakologia i chemia analityczna .

Równowaga gospodarz-gość

Kompleks gospodarz-gość, znany również jako kompleks donor-akceptor, może być utworzony z zasady Lewisa B i kwasu Lewisa A. Gospodarz może być donorem lub akceptorem. W biochemii kompleksy gospodarz-gość są znane jako kompleksy receptor- ligand; powstają głównie przez wiązanie niekowalencyjne . Wiele kompleksów gospodarz-gość ma stechiometrię 1:1, ale wiele innych ma bardziej złożone struktury. Ogólną równowagę można zapisać jako

p  A + q  B ⇌ A _p B _q

Badanie tych kompleksów jest ważne dla chemii supramolekularnej i rozpoznawania molekularnego . Celem tych badań jest często znalezienie układów o wysokiej selektywności wiązania gospodarza (receptora) z określoną cząsteczką docelową lub jonem, gościem lub ligandem. Aplikacją jest rozwój czujników chemicznych . Znalezienie leku, który albo blokuje receptor, antagonistę tworzącego silny kompleks z receptorem, albo aktywuje go jako agonistę , jest ważną ścieżką do odkrycia leku .

Kompleksy metali

Tworzenie kompleksu między jonem metalu M i ligandem L jest w rzeczywistości zwykle reakcją podstawienia. Na przykład w roztworach wodnych jony metali będą obecne jako jony aquo , więc reakcję tworzenia pierwszego kompleksu można zapisać jako

[M(H ₂ O) _n ] + L ⇌ [M(H ₂ O) _{n −1} L] + H ₂ O

Jednakże, ponieważ woda jest w ogromnym nadmiarze, zwykle zakłada się, że stężenie wody jest stałe i jest pomijane w wyrażeniach stałych równowagi. Często metal i ligand konkurują o protony. Dla równowagi

p  M + q  L + r  H ⇌ M _p L _q H _r

stałą stabilności można zdefiniować w następujący sposób:

${\ Displaystyle \ beta _ {pqr} = {\ Frac {[\ operatorka {M} _ {p} \ operatorka {L} _ {q} \ operatorka {H} _ {r}]} {[\ operatorka {M } ]^{p}[\mathrm {L} ]^{q}[\mathrm {H} ]^{r}}}}$

Definicję można łatwo rozszerzyć o dowolną liczbę odczynników. Obejmuje kompleksy wodorotlenowe , ponieważ stężenie jonów wodorotlenowych jest związane ze stężeniem jonów wodorowych przez samojonizację wody

${\ Displaystyle [{\ ce {OH-}}] = {\ Frac {K_ {\ operatorname {W}}} {[{\ ce {H +}}]}}}$

Zdefiniowane w ten sposób stałe stabilności są stałymi asocjacji . Może to prowadzić do pewnego zamieszania jak p K _a wartości są dysocjacji stałymi. W programach komputerowych ogólnego przeznaczenia zwyczajowo definiuje się wszystkie stałe jako stałe asocjacyjne. Związek między tymi dwoma typami stałych jest podany w stałych asocjacji i dysocjacji .

W biochemii cząsteczka tlenu może wiązać się z atomem żelaza(II) w grupie protetycznej hemu w hemoglobinie . Równowaga jest zwykle zapisywana, oznaczając hemoglobinę przez Hb, as

Hb + O ₂ ⇌ HbO ₂

ale ta reprezentacja jest niekompletna, ponieważ efekt Bohra pokazuje, że stężenia równowagowe są zależne od pH. Lepszą reprezentacją byłoby

[HbH] ⁺ + O ₂ ⇌ HbO ₂ + H ⁺

ponieważ pokazuje to, że gdy stężenie jonów wodorowych wzrasta, równowaga przesuwa się w lewo zgodnie z zasadą Le Châteliera . Stężenie jonów wodorowych można zwiększyć dzięki obecności dwutlenku węgla, który zachowuje się jak słaby kwas.

H ₂ O + CO ₂ ⇌ HCO⁻
₃+ H ⁺

Atom żelaza może również wiązać się z innymi cząsteczkami, takimi jak tlenek węgla . Dym papierosowy zawiera trochę tlenku węgla, więc równowaga

HbO ₂ + CO ⇌ Hb(CO) + O ₂

ma siedzibę we krwi palaczy papierosów.

Terapia chelatująca opiera się na zasadzie wykorzystania ligandów chelatujących o wysokiej selektywności wiązania dla konkretnego metalu w celu usunięcia tego metalu z organizmu człowieka.

Kompleksy z kwasami poliaminokarboksylowymi znajdują szerokie zastosowanie. Zwłaszcza EDTA jest szeroko stosowany.

Równowagi redoks

Równowaga redukcyjno-utleniająca ( redoks ) może być obsługiwana w dokładnie taki sam sposób, jak każda inna równowaga chemiczna. Na przykład,

Fe ²⁺ + Ce ⁴⁺ ⇌ Fe ³⁺ + Ce ³⁺ ;     ${\ Displaystyle K = {\ Frac {[{\ ce {Fe ^ 3 +}}} [{\ ce {C ^ 3 +}}}}} {[{\ ce {Fe ^ 2 +}}} [{\ w {C^4+}}]}}}$

Jednak w przypadku reakcji redoks wygodnie jest podzielić całą reakcję na dwie reakcje połówkowe. W tym przykładzie

Fe ³⁺ + e ⁻ ⇌ Fe ²⁺

Ce ⁴⁺ + e ⁻ Ce ³⁺

Standardowa zmiana energii swobodnej, która jest powiązana ze stałą równowagi przez

${\ Displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K \,}$

można podzielić na dwie części,

${\ Displaystyle \ Delta G ^ {\ Ominus} = \ Delta G_ {{\ ce {Fe}}} ^ {\ Ominus} + \ Delta G_ {{\ ce {C}}} ^ {\ Ominus}}$

Stężenie wolnych elektronów wynosi praktycznie zero, ponieważ elektrony są przenoszone bezpośrednio z reduktora do utleniacza. Potencjał standardowy , E ⁰ dla każdej połówki reakcji w stosunku do standardowego zmiany energię swobodną

${\ Displaystyle \ Delta G_ {{\ ce {Fe}}} ^ {\ Ominus } = - nFE_ {{\ ce {Fe}}} ^ {0}; \ Delta G_ {{\ ce {C}}} ^ {\ominus }=-nFE_{{\ce {C}}}^{0}}$

gdzie n jest liczbą przenoszonych elektronów, a F jest stałą Faradaya . Teraz energia swobodna dla rzeczywistej reakcji jest dana przez

${\ Displaystyle \ Delta G = \ Delta G ^ {\ Ominus} + RT \ ln Q}$

gdzie R jest stałą gazową , a Q iloraz reakcji . Ściśle mówiąc Q jest ilorazem czynności, ale powszechną praktyką jest używanie koncentracji zamiast czynności. W związku z tym:

${\ Displaystyle E_ {{\ ce {Fe}}} = E_ {{\ ce {Fe}}} ^ {0}+ {\ Frac {RT} {nF}} \ ln {\ Frac {[{\ ce { Fe^3+}}]}{[{\ce {Fe^2+}}]}}}$

Dla każdej reakcji połówkowej potencjał redoks rzeczywistej mieszaniny jest podany przez uogólnione wyrażenie

${\ Displaystyle E = E ^ {0} + {\ Frac {RT} {nF}} \ ln {\ Frac {[{\ tekst {gatunki utlenione}}]} {[{\ tekst {gatunki zredukowane}}]} }}$

To jest przykład równania Nernsta . Potencjał jest znany jako potencjał redukcji. Standardowe potencjały elektrod są dostępne w tabeli wartości . Korzystając z tych wartości, rzeczywisty potencjał elektrody dla pary redoks można obliczyć jako funkcję stosunku stężeń.

Potencjał równowagi dla ogólnej reakcji połówkowej redoks (patrz # Stała równowagi powyżej dla wyjaśnienia symboli)

α  A + β  B... + n  e ⁻ ⇌ σ  S + τ  T...

jest dany przez

${\ Displaystyle E = E ^ {\ Ominus } + {\ Frac {RT} {nF}} \ ln {\ Frac {{\ {{\ ce {S}} \}} ^ {\ Sigma} {\ {{ \ce {T}}\}}^{\tau }...}{{\{{\ce {A}}\}}^{\alpha }{\{{\ce {B}}\}} ^{\beta }...}}}$

Użycie tego wyrażenia pozwala na wpływ gatunku nie zaangażowanego w reakcję redoks, takiego jak jon wodorowy w reakcji połówkowej, takiej jak

MnO⁻
₄+ 8 H ⁺ + 5 e ⁻ Mn ²⁺ + 4 H ₂ O

należy wziąć pod uwagę.

Stałą równowagi dla pełnej reakcji redoks można otrzymać ze standardowych potencjałów redoks składowych reakcji połówkowych. W równowadze potencjały obu połówkowych reakcji muszą być sobie równe i oczywiście liczba wymienianych elektronów musi być taka sama w obu połówkowych reakcjach.

Równowagi redoks odgrywają ważną rolę w łańcuchu transportu elektronów . Różne cytochromy w łańcuchu mają różne standardowe potencjały redoks, każdy dostosowany do określonej reakcji redoks. Pozwala to np. na redukcję tlenu atmosferycznego w fotosyntezie . Odrębna rodzina cytochromów, oksydazy cytochromu P450 , bierze udział w steroidogenezie i detoksykacji .

Rozpuszczalność

Gdy substancja rozpuszczona tworzy nasycony roztwór w rozpuszczalniku , stężenie substancji rozpuszczonej w danej temperaturze jest określone przez stałą równowagi w tej temperaturze.

${\ Displaystyle \ ln K = - RT \ ln \ lewo ({\ Frac {\ suma _ {k} {a_ {k}} ^ {m_ {k}} \ operatorname {(rozwiązanie)}} {a \ operatorname { (pełny)} }}\prawo)}$

Aktywność czystej substancji w stanie stałym jest z definicji jedna, więc wyrażenie upraszcza się do:

${\ Displaystyle \ ln K = - RT \ ln \ lewo (\ suma _ {k} {a_ {k}} ^ {m_ {k}} \ operatorname {(rozwiązanie)} \ prawej)}$

Jeśli substancja rozpuszczona nie dysocjuje, suma jest zastępowana pojedynczym terminem, ale jeśli zachodzi dysocjacja, jak w przypadku substancji jonowych

${\ Displaystyle K_ {\ operatorname {SP}} = \ prod _ {k} {{a_ {k}} ^ {m_ {k}}}}$

Na przykład, z Na ₂ SO ₄ , m ₁  = 2 i m ₂  = 1, więc iloczyn rozpuszczalności jest zapisany jako

${\ Displaystyle K_ {\ operatorname {SP}} = [\ operatorname {Na ^ {+}}] ^ {2} [\ operatorname {SO_ {4} ^ {2-}}]}$

Stężenia, oznaczone [...], są zwykle stosowane zamiast aktywności, ale aktywność należy liczyć się z obecnością innej soli bez wspólnych jonów, tzw. efekt solny. Gdy obecna jest inna sól, która ma wspólny jon, pojawia się efekt wspólnego jonu , zmniejszając rozpuszczalność pierwszorzędowej substancji rozpuszczonej.

Przegroda

Gdy roztwór substancji w jednym rozpuszczalniku zostaje doprowadzony do równowagi z drugim rozpuszczalnikiem, który nie miesza się z pierwszym rozpuszczalnikiem, rozpuszczoną substancję można podzielić między dwa rozpuszczalniki. Stosunek stężeń w dwóch rozpuszczalnikach jest znany jako współczynnik podziału lub współczynnik dystrybucji . Współczynnik podziału definiuje się jako stosunek stężeń analitycznych substancji rozpuszczonej w dwóch fazach. Zgodnie z konwencją wartość podaje się w formie logarytmicznej.

${\displaystyle \log p=\log {\frac {[\mathrm {rozpuszczalny}]_{\mathrm {organiczny\;faza}}}{[\mathrm {rozpuszczalny}]_ {\mathrm {wodny\;faza} }}}}$

Współczynnik podziału określa się w określonej temperaturze i, jeśli ma to zastosowanie, pH fazy wodnej. Współczynniki podziału są bardzo ważne w farmakologii, ponieważ określają stopień, w jakim substancja może przejść z krwi (roztwór wodny) przez ścianę komórkową, która jest jak rozpuszczalnik organiczny. Zwykle mierzy się je przy użyciu wody i oktanolu jako dwóch rozpuszczalników, uzyskując tak zwany współczynnik podziału oktanol-woda . Wiele związków farmaceutycznych to słabe kwasy lub słabe zasady . Taki związek może istnieć z różnym stopniem protonowania w zależności od pH i stałej dysocjacji kwasu . Ponieważ faza organiczna ma niską stałą dielektryczną, związki bez ładunku elektrycznego będą najprawdopodobniej przechodzić z fazy wodnej do fazy organicznej. Nawet przy pH 7-7,2, w zakresie biologicznych wartości pH, faza wodna może podtrzymywać równowagę między więcej niż jedną protonowaną formą. log  p określa się na podstawie stężenia analitycznego substancji w fazie wodnej, to znaczy sumy stężenia różnych związków w równowadze.

Ekstrakcja rozpuszczalnikowa jest szeroko stosowana w procesach separacji i oczyszczania. W najprostszej postaci reakcję przeprowadza się w rozpuszczalniku organicznym, a niepożądane produkty uboczne usuwa się przez ekstrakcję do wody o określonym pH.

Jon metalu można wyekstrahować z fazy wodnej do fazy organicznej, w której sól nie jest rozpuszczalna, przez dodanie ligandu . Ligand L ^{a −} tworzy kompleks z jonem metalu M ^{b +} , [ML _x ] ^{( b − ax )+} o silnie hydrofobowej powierzchni zewnętrznej. Jeśli kompleks nie ma ładunku elektrycznego, będzie stosunkowo łatwo wyekstrahowany do fazy organicznej. Jeśli kompleks jest naładowany, jest ekstrahowany jako para jonowa . Dodatkowy ligand nie zawsze jest wymagany. Na przykład azotan uranylu , UO ₂ (NO ₃ ) ₂ , jest rozpuszczalny w eterze dietylowym, ponieważ sam rozpuszczalnik działa jako ligand. Właściwość tę wykorzystywano w przeszłości do oddzielania uranu od innych metali, których sole nie są rozpuszczalne w eterze. Obecnie preferowana jest ekstrakcja do nafty przy użyciu liganda, takiego jak fosforan tri - n -butylu , TBP. W procesie PUREX , powszechnie stosowanym w przeróbce jądrowej , uran(VI) jest ekstrahowany z mocnego kwasu azotowego jako kompleks elektrycznie obojętny [UO ₂ (TBP) ₂ (NO ₃ ) ₂ ]. Silny kwas azotowy zapewnia wysokie stężenie jonów azotanowych, co przesuwa równowagę na korzyść słabego kompleksu nitrato. Uran jest odzyskiwany przez ekstrakcję wsteczną (odpędzanie) do słabego kwasu azotowego. Podobny kompleks tworzy pluton(IV) [PuO ₂ (TBP) ₂ (NO ₃ ) ₂ ] i pluton w tym kompleksie można zredukować w celu oddzielenia go od uranu.

Innym ważnym zastosowaniem ekstrakcji rozpuszczalnikowej jest oddzielanie lantanowców . W procesie tym wykorzystuje się również TBP, a kompleksy są ekstrahowane do nafty. Separację osiąga się, ponieważ stała stabilności tworzenia kompleksu TBP wzrasta wraz ze spadkiem wielkości jonu lantanoidowego.

Instancja wydobywania pary jonowej w zastosowaniu ligandu umożliwienia utleniania za pomocą nadmanganianu potasowego , KMnO ₄ , w rozpuszczalniku organicznym. KMnO ₄ nie rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych. Gdy ligand, taki jak eter koronowy, dodaje się do wodnego roztworu KMnO ₄ , tworzy hydrofobowy kompleks z kationem potasu, który umożliwia ekstrakcję nienaładowanej pary jonowej [KL] ⁺ [MnO ₄ ] ⁻ do rozpuszczalnika organicznego . Zobacz też: kataliza przeniesienia fazowego .

Bardziej złożone problemy z partycjonowaniem (tj. obecne 3 lub więcej faz) mogą być czasami rozwiązywane przy użyciu podejścia opartego na zdolności niestabilności .

Chromatografia

W chromatografii substancje rozdziela się poprzez podział na fazę stacjonarną i ruchomą. Analit rozpuszcza się w fazie ruchomej i przechodzi przez fazę stacjonarną. Separacja następuje z powodu różnych powinowactw analitów do fazy stacjonarnej. Stałą rozkładu K _d można zdefiniować jako

${\ Displaystyle K_ {\ operatorname {d} } = {\ Frac {a_ {\ operatorname {s}}} {a_ {\ operatorname {m}}}}}$

gdzie a _s i a _m są aktywnościami równowagowymi odpowiednio w fazie stacjonarnej i ruchomej. Można wykazać, że tempo migracji, ν , jest związane ze stałą rozkładu przez

${\displaystyle {\bar {\nu}}\propto {\frac {1}{1+fK_{\mathrm {d}}}}.}$

f jest współczynnikiem zależnym od objętości dwóch faz. Zatem im wyższe powinowactwo substancji rozpuszczonej do fazy stacjonarnej, tym wolniejsze tempo migracji.

Istnieje wiele różnych technik chromatograficznych, w zależności od charakteru fazy stacjonarnej i ruchomej. Gdy faza stacjonarna jest stała, analit może tworzyć z nią kompleks. Zmiękczania wody działa poprzez selektywne kompleksu z sulfonianu żywicy jonowymiennej . Jony sodu tworzą z żywicą stosunkowo słabe kompleksy. Gdy twarda woda przechodzi przez żywicę, dwuwartościowe jony magnezu i wapnia wypierają jony sodu i są zatrzymywane na żywicy, R.

RNa + M ²⁺ ⇌ RM ⁺ + Na ⁺

Woda wychodząca z kolumny jest stosunkowo bogata w jony sodu i uboga w wapń i magnez, które są zatrzymywane w kolumnie. Kolumnę regeneruje się przepuszczając przez nią mocny roztwór chlorku sodu, tak że na kolumnie ponownie tworzy się kompleks żywica-sód. Chromatografia jonowymienna wykorzystuje żywicę, taką jak chelex 100, w której reszty iminodioctanu , przyłączone do szkieletu polimerowego, tworzą kompleksy chelatowe o różnej mocy z różnymi jonami metali, umożliwiając chromatograficzne rozdzielenie jonów, takich jak Cu ²⁺ i Ni ²⁺ .

Innym przykładem tworzenia kompleksu jest chromatografia chiralna, w której stosuje się oddzielenie od siebie enancjomerów . Faza stacjonarna sama w sobie jest chiralna i tworzy kompleksy selektywnie z enancjomerami. W innych typach chromatografii ze stałą fazą stacjonarną, takich jak chromatografia cienkowarstwowa, analit jest selektywnie adsorbowany na ciele stałym.

W chromatografii gazowo-cieczowej (GLC) faza stacjonarna jest cieczą, taką jak polidimetylosiloksan , powlekany na szklanej rurce. Separację osiąga się, ponieważ różne składniki gazu mają różną rozpuszczalność w fazie stacjonarnej. GLC może być używany do oddzielenia dosłownie setek składników w mieszaninie gazów, takich jak dym papierosowy lub olejki eteryczne , takie jak olejek lawendowy .

Zobacz też

• Termodynamiczne bazy danych dla czystych substancji

Uwagi

Zewnętrzne linki

• Równowaga chemiczna Książka do pobrania

Bibliografia

• Atkinsa, PW; De Paula, J. (2006). Chemia fizyczna (8th. ed.). Oxford University Press. Numer ISBN 0-19-870072-5.
• Denbeigh, K. (1981). Zasady równowagi chemicznej (wyd. 4). Cambridge, Wielka Brytania: Cambridge University Press. Numer ISBN 0-521-28150-4. Klasyczna książka, ostatnio przedrukowana w 1997 roku.
• Mendham, J.; Denney, RC; Barnes, JD; Thomas, MJK (2000), Ilościowa Analiza Chemiczna Vogla (6 wyd.), Nowy Jork: Prentice Hall, ISBN 0-582-22628-7

Zewnętrzne linki

• Multimedia związane z chemią równowagi w Wikimedia Commons