Stała równowagi - Equilibrium constant

Stała równowagi reakcji chemicznej jest wartość jej iloraz reakcji na równowagę chemiczną , stan podszedł dynamicznego układu chemicznego Po odpowiednim upływie czasu, w których skład nie ma tendencji do dalszego mierzalną zmianę. Dla danego zestawu warunków reakcji stała równowagi jest niezależna od początkowych stężeń analitycznych reagenta i produktu w mieszaninie. W ten sposób, biorąc pod uwagę początkowy skład układu, znane wartości stałych równowagi można wykorzystać do określenia składu układu w stanie równowagi . Jednak parametry reakcji, takie jak temperatura, rozpuszczalnik i siła jonowa wszystkie mogą wpływać na wartość stałej równowagi.

Znajomość stałych równowagi jest niezbędna do zrozumienia wielu układów chemicznych, a także procesów biochemicznych, takich jak transport tlenu przez hemoglobinę we krwi i homeostaza kwasowo-zasadowa w organizmie człowieka.

Stałe stabilności , stałe tworzenia , stałe wiążące , stałe asocjacji i stałe dysocjacji to wszystkie rodzaje stałych równowagi .

Podstawowe definicje i właściwości

Dla układu przechodzącego odwracalną reakcję opisaną ogólnym równaniem chemicznym

termodynamiczną stałą równowagi, oznaczoną przez , definiuje się jako wartość ilorazu reakcji Q t, gdy reakcje w przód i w tył zachodzą z tą samą szybkością. W równowadze chemicznej skład chemiczny mieszaniny nie zmienia się w czasie, a zmiana energii swobodnej Gibbsa dla reakcji wynosi zero. Jeśli skład mieszaniny w równowadze zostanie zmieniony przez dodanie odczynnika, nowa pozycja równowagi zostanie osiągnięta po odpowiednim czasie. Stała równowagi jest związana ze składem mieszaniny w równowadze przez

gdzie {X} oznacza termodynamiczną aktywność odczynnika X w równowadze, [X] odpowiednie stężenie, a γ odpowiedni współczynnik aktywności . Jeżeli można założyć, że iloraz współczynników aktywności , , jest stały w zakresie warunków doświadczalnych, takich jak pH, to stałą równowagi można wyprowadzić jako iloraz stężeń.

Stała równowagi jest powiązana ze standardową zmianą energii swobodnej Gibbsa reakcji o

gdzie R to uniwersalna stała gazowa , T to temperatura bezwzględna (w kelwinach ), a ln to logarytm naturalny . To wyrażenie implikuje, że musi być czystą liczbą i nie może mieć wymiaru, ponieważ logarytmy można brać tylko z czystych liczb. musi być również czystą liczbą. Z drugiej strony iloraz reakcji w równowadze

ma wymiar koncentracji podniesiony do pewnej mocy (patrz § Wymiarowość poniżej). Takie współczynniki reakcji są często określane w literaturze biochemicznej jako stałe równowagi.

W przypadku mieszaniny gazów w stanie równowagi, stałą równowagi można zdefiniować w kategoriach ciśnienia cząstkowego lub lotności .

Stała równowagi jest powiązana ze stałymi szybkości do przodu i do tyłu , k f i k r reakcji zaangażowanych w osiągnięcie równowagi:

Rodzaje stałych równowagi

Stałe tworzenia kumulatywnych i krokowych

Skumulowana lub całkowita stała, oznaczona symbolem β , jest stałą tworzenia kompleksu z odczynników. Na przykład stała skumulowana tworzenia ML 2 jest dana wzorem

M + 2 L ML 2 ;      [Ml 2 ] = β 12 [m] [l] 2

Stała krokowa K dla utworzenia tego samego kompleksu z ML i L jest dana wzorem

ML + L ML 2 ;      [ML 2 ] = K [ML][L] = 11 [M][L] 2

Wynika, że

β 12 = 11

Stałą skumulowaną zawsze można wyrazić jako iloczyn stałych krokowych. Nie ma uzgodnionej notacji dla stałych krokowych, chociaż symbol taki jak KL
ML
czasami znajduje się w literaturze. Najlepiej jest zawsze definiować każdą stałą stabilności przez odniesienie do wyrażenia równowagi.

Metoda konkurencji

Szczególnym zastosowaniem stałej krokowej jest wyznaczenie wartości stałych stabilności poza normalnym zakresem dla danej metody. Na przykład kompleksy EDTA wielu metali są poza zakresem metody potencjometrycznej. Stałe stabilności dla tych kompleksów wyznaczono poprzez konkurowanie ze słabszym ligandem.

ML + L′ ⇌ ML′ + L      

Stałą tworzenia [Pd(CN) 4 ] 2− wyznaczono metodą kompetycyjną.

Stałe asocjacji i dysocjacji

W chemii organicznej i biochemii zwyczajowo stosuje się wartości p Ka dla równowag dysocjacji kwasowej.

gdzie log oznacza logarytm o podstawie 10 lub logarytm wspólny , a K diss jest stopniową kwasową stałą dysocjacji . W przypadku podstaw The stała asocjacji podstawy , s K b używany. Dla danego kwasu lub zasady z dwóch stałych są związane w s k a + p K b = P K W , tak p K zawsze mogą być stosowane w obliczeniach.

Z drugiej strony, stałe stabilności dla kompleksów metali i stałe wiązania dla kompleksów gospodarz-gość są ogólnie wyrażane jako stałe asocjacji. Rozważając równowagę, taką jak

M + HL ⇌ ML + H

zwyczajowo używa się stałych asocjacji zarówno dla ML, jak i HL. Ponadto w uogólnionych programach komputerowych zajmujących się stałymi równowagi powszechną praktyką jest stosowanie stałych kumulacyjnych zamiast stałych stopniowych i pomijanie ładunków jonowych w wyrażeniach równowagi. Na przykład, NTA, kwas nitrylotrioctowy , N (CH 2 CO 2 H) 3 jest oznaczony jako H 3 L i tworzy kompleksy ml i MHL z jonem metalu M, następujące wyrażenia by zastosować stałe dysocjacji.

Skumulowane stałe asocjacji można wyrazić jako

Zwróć uwagę, jak indeksy dolne definiują stechiometrię produktu równowagi.

Mikrostałe

Gdy dwa lub więcej miejsc w asymetrycznej cząsteczce może być zaangażowanych w reakcję równowagi, istnieje więcej niż jedna możliwa stała równowagi. Na przykład, cząsteczka L- DOPA ma dwie nierównoważne grupy hydroksylowe, które mogą być deprotonowane. Oznaczając L- DOPA jako LH 2 , poniższy diagram pokazuje wszystkie formy , które mogą powstać (X = CH
2
CH(NH
2
)WSPÓŁ
2
H
).

Micro stałe.png

Stężenie gatunku LH jest równe sumie stężeń dwóch mikrogatunków o tym samym wzorze chemicznym, oznaczonych L 1 H i L 2 H. Stała K 2 dotyczy reakcji z tymi dwoma mikrogatunkami, jak produktów, tak że w liczniku pojawia się [LH] = [L 1 H] + [L 2 H], z czego wynika, że ​​ta makrostała jest równa sumie dwóch mikrostałych dla reakcji składowych.

K 2 = k 21 + k 22

Jednak stała K 1 dotyczy reakcji z tymi dwoma mikrogatunkami jako reagentami, a [LH] = [L 1 H] + [L 2 H] w mianowniku, więc w tym przypadku

1/ K 1 =1/ k 11 + 1/ k 12 ,

a zatem K 1 = K 11 K 12 / ( K 11 + K 12 ). Zatem w tym przykładzie są cztery mikrostałe, których wartości podlegają dwóm ograniczeniom; w konsekwencji tylko dwie makrostałe wartości, dla K 1 i K 2, mogą być wyprowadzone z danych eksperymentalnych.

Wartości mikrostałe można zasadniczo określić za pomocą techniki spektroskopowej, takiej jak spektroskopia w podczerwieni , gdzie każdy mikrogatunek daje inny sygnał. Metody, które zostały wykorzystane do oszacowania wartości mikrostałych obejmują:

  • Chemiczny: blokowanie jednego z miejsc, na przykład przez metylację grupy hydroksylowej, a następnie określenie stałej równowagi powiązanej cząsteczki, z której można oszacować wartość mikrostałą dla cząsteczki „macierzystej”.
  • Matematycznego zastosowanie cyfrowej procedury procedury do 13 C Dane NMR.

Chociaż wartości mikrostałej nie można określić na podstawie danych eksperymentalnych, zajęcie terenu, które jest proporcjonalne do wartości mikrostałej, może być bardzo ważne dla aktywności biologicznej. Dlatego opracowano różne metody szacowania wartości mikrostałych. Na przykład oszacowano , że stała izomeryzacji dla L- DOPA ma wartość 0,9, więc mikrogatunki L 1 H i L 2 H mają prawie równe stężenia przy wszystkich wartościach pH .

Rozważania dotyczące pH (stałe Brønsteda)

pH jest określane jako aktywność jonu wodorowego

pH = −log 10 {H + }

W zbliżeniu do zachowania idealnego aktywność zastępuje koncentracja. pH jest mierzone za pomocą elektrody szklanej, co może skutkować mieszaną stałą równowagi, znaną również jako stała Brønsteda.

HL L + H;      

Wszystko zależy od tego, czy elektroda jest kalibrowana przez odniesienie do roztworów o znanej aktywności lub znanym stężeniu. W tym drugim przypadku stała równowagi byłaby ilorazem stężenia. Jeśli elektroda jest skalibrowana pod kątem znanych stężeń jonów wodorowych, lepiej byłoby zapisać p[H] zamiast pH, ale ta sugestia nie jest ogólnie przyjmowana.

Stałe hydrolizy

W roztworze wodnym stężenie jonu wodorotlenowego jest związane ze stężeniem jonu wodorowego przez

Pierwszy etap hydrolizy jonów metali można wyrazić na dwa różne sposoby

Wynika z tego, że β * = KK W . Stałe hydrolizy są zwykle podawane w postaci β * i dlatego często mają wartości znacznie mniejsze niż 1. Na przykład, jeśli log K = 4 i log K W = -14, log β * = 4 + (-14) = -10, więc że β * = 10 -10 . Na ogół, gdy produkt hydrolizy zawiera n grup wodorotlenowych log β * = log K + n log K W

Stałe warunkowe

Stałe warunkowe, znane również jako stałe pozorne, to ilorazy stężenia, które nie są prawdziwymi stałymi równowagi, ale można z nich wyprowadzić. Bardzo częstym przypadkiem jest sytuacja, w której pH jest ustalone na określonej wartości. Na przykład, w przypadku oddziaływania żelaza(III) z EDTA, stała warunkowa może być zdefiniowana przez

Ta warunkowa stała będzie się zmieniać wraz z pH. Ma maksimum przy określonym pH. To jest pH, w którym ligand najskuteczniej sekwestruje metal.

W biochemii stałe równowagi są często mierzone przy pH ustalonym za pomocą roztworu buforowego . Takie stałe są z definicji warunkowe i można uzyskać różne wartości przy użyciu różnych buforów.

Równowagi fazy gazowej

Do równowagi w fazie gazowej , lotność , F , jest stosowany w miejscu działania. Jednakże lotność ma wymiar o ciśnieniu , tak więc musi być podzielona przez normalnym ciśnieniem, zwykle 1 bar, w celu wytworzenia pewnej ilości bezwymiarowyF/p o. Stała równowagi jest wyrażona jako wielkość bezwymiarowa. Na przykład dla równowagi 2NO 2 ⇌ N 2 O 4 ,

Lotność jest powiązana z ciśnieniem cząstkowym , P , za pomocą bezwymiarowego współczynnika lotność cp : F = φp . Tak więc na przykład

Zwykle w takich wyrażeniach pomija się ciśnienie standardowe. Wyrażenia na stałe równowagi w fazie gazowej przypominają wówczas wyrażenie na równowagę roztworu ze współczynnikiem lotności zamiast współczynnika aktywności i ciśnieniem cząstkowym zamiast stężenia.

Podstawa termodynamiczna wyrażeń stałych równowagi

Równowaga termodynamiczna charakteryzuje się tym, że energia swobodna dla całego (zamkniętego) układu jest minimalna. Dla systemów o stałej temperaturze i ciśnieniu energia swobodna Gibbsa jest minimalna. Nachylenie energii swobodnej reakcji w odniesieniu do współrzędnej reakcji , Ę jest zero, gdy energia swobodna jest na jej wartość minimalną.

Zmiana energii swobodnej, δG r , może być wyrażona jako ważona suma potencjałów chemicznych , częściowe molowe swobodne energie gatunków w równowadze. Potencjał, μ i , i- tego gatunku w reakcji chemicznej jest cząstkową pochodną energii swobodnej względem liczby moli tego gatunku, N i

Ogólną równowagę chemiczną można zapisać jako

     

gdzie n j to współczynniki stechiometryczne reagentów w równaniu równowagi, a m j to współczynniki produktów. W równowadze

Potencjał chemiczny, μ i , i- tego gatunku można obliczyć na podstawie jego aktywności , a i .

μo
ja
to standardowy potencjał chemiczny gatunku, R to stała gazowa, a T to temperatura. Ustalenie sumy dla reagentów j tak, aby była równa sumie dla produktów k , tak że δG r (Eq) = 0

Zmiana terminów,

Wiąże to standardową zmianę energii swobodnej Gibbsa, Δ G o, ze stałą równowagi K , ilorazem reakcji wartości aktywności w stanie równowagi.

Równoważność wyrażeń termodynamicznych i kinetycznych dla stałych równowagi

W stanie równowagi szybkość reakcji do przodu jest równa szybkości reakcji wstecznej. Prosta reakcja, taka jak hydroliza estru

ma szybkości reakcji wyrażone wyrażeniami

Według Guldberga i Waage'a równowaga zostaje osiągnięta, gdy szybkości reakcji do przodu i do tyłu są sobie równe. W tych okolicznościach stałą równowagi definiuje się jako równą stosunkowi stałych szybkości reakcji do przodu i do tyłu.

Dla wygody można przyjąć, że stężenie wody jest stałe, co daje prostsze wyrażenie

Ten szczególny iloraz stężenia , ma wymiar stężenia, ale termodynamiczna stała równowagi K , jest zawsze bezwymiarowa.

Nieznane wartości współczynnika aktywności

Zmiana log  K c kwasu octowego o sile jonowej

Bardzo rzadko zdarza się, aby wartości współczynników aktywności były wyznaczane eksperymentalnie dla układu w stanie równowagi. Istnieją trzy możliwości radzenia sobie z sytuacją, w której wartości współczynnika aktywności nie są znane z pomiarów eksperymentalnych.

  1. Użyj wyliczonych współczynników aktywności wraz ze stężeniami reagentów. Dla równowag w rozwiązaniu oszacowania współczynników aktywności naładowanych gatunków można uzyskać za pomocą teorii Debye'a-Hückla , wersji rozszerzonej lub teorii SIT . Dla gatunków nienaładowanych współczynnik aktywności γ 0 w większości jest zgodny z modelem „wysalania”: log 10 γ 0 = bI gdzie I oznacza siłę jonową .
  2. Załóżmy, że wszystkie współczynniki aktywności są równe 1. Jest to dopuszczalne, gdy wszystkie stężenia są bardzo niskie.
  3. Dla równowagi w roztworze należy użyć medium o wysokiej sile jonowej. W efekcie redefiniuje to stan standardowy jako odnoszący się do medium. Współczynniki aktywności w stanie standardowym są z definicji równe 1. Wyznaczona w ten sposób wartość stałej równowagi zależy od siły jonowej. Gdy opublikowane stałe odnoszą się do siły jonowej innej niż wymagana dla konkretnego zastosowania, można je skorygować za pomocą specyficznej teorii jonów (SIT) i innych teorii.

Wymiarowość

Stała równowagi jest powiązana ze standardową zmianą energii swobodnej Gibbsa , , dla reakcji przez wyrażenie

Dlatego K musi być liczbą, z której można wyprowadzić logarytm. W przypadku prostej równowagi

Stała równowagi termodynamicznej jest zdefiniowana w kategoriach aktywności {AB}, {A} i {B} gatunków w równowadze ze sobą.

Teraz każdy termin aktywności może być wyrażony jako iloczyn stężenia i odpowiadającego mu współczynnika aktywności , . W związku z tym,

Gdy iloraz współczynników aktywności jest równy 1

K wtedy wydaje się mieć wymiar 1/koncentracja. Tak dzieje się zwykle w praktyce, gdy stałą równowagi oblicza się jako iloraz wartości stężeń. Założeniem leżącym u podstaw tej praktyki jest to, że iloraz działań jest stały w warunkach wyznaczania wartości stałej równowagi. Warunki te zazwyczaj osiąga się utrzymując stałą temperaturę reakcji i stosując jako rozpuszczalnik ośrodek o stosunkowo dużej sile jonowej . Nie jest niczym niezwykłym, zwłaszcza w tekstach odnoszących się do równowagi biochemicznej, ujrzenie wartości podanej z wymiarem. Uzasadnieniem tej praktyki jest to, że stosowana skala stężeń może wynosić albo mol dm -3 albo mmol dm -3 , tak więc jednostka stężenia musi być podana w celu uniknięcia jakichkolwiek niejasności.

Uwaga . Gdy wartości stężeń są mierzone na skali ułamków molowych, wszystkie stężenia i współczynniki aktywności są wielkościami bezwymiarowymi.

W ogólnej równowadze między dwoma odczynnikami można wyrazić jako

w takim przypadku określa się stałą równowagi, w postaci liczbowych wartości stężeń, jako

Pozornym wymiarem tej wartości K jest stężenie 1−p−q ; można to zapisać jako M (1−p−q) lub mM (1−p−q) , gdzie symbol M oznacza stężenie molowe ( 1M = 1 mol dm- 3 ). Pozorny wymiar stałej dysocjacji jest odwrotnością pozornego wymiaru odpowiedniej stałej asocjacji i na odwrót .

Omawiając termodynamikę równowag chemicznych należy wziąć pod uwagę wymiarowość. Istnieją dwa możliwe podejścia.

  1. Ustaw wymiar Γ jako odwrotność wymiaru ilorazu stężenia. Jest to niemal powszechna praktyka w dziedzinie oznaczeń stałych stabilności. „Stała równowagi” jest bezwymiarowa. Będzie to funkcja siły jonowej ośrodka użytego do oznaczenia. Ustawienie wartości liczbowej Γ na 1 jest równoznaczne z przedefiniowaniem stanów standardowych .
  2. Zastąp każdy termin stężenia przez bezwymiarowy iloraz , gdzie jest stężeniem odczynnika X w stanie standardowym. Z definicji wartość liczbowa wynosi 1, więc Γ również ma wartość liczbową 1.

W obu podejściach wartość liczbowa stałej stabilności pozostaje niezmieniona. Pierwszy jest bardziej przydatny do celów praktycznych; w rzeczywistości jednostka ilorazu stężeń jest często powiązana z opublikowaną wartością stałej stabilności w literaturze biochemicznej. Drugie podejście jest zgodne ze standardowym przedstawieniem teorii Debye-Hückel , gdzie , itd . uważane są za czyste liczby.

Woda jako reagent i rozpuszczalnik

W przypadku reakcji w roztworze wodnym, takich jak reakcja dysocjacji kwasu

AH + H 2 O ⇌ A + H 3 O +

stężenie wody można przyjąć jako stałe, a tworzenie jonu hydroniowego jest domniemane.

AH ⇌ A + H +

W wyrażeniach określających stałe równowagi pomija się stężenie wody, z wyjątkiem sytuacji, gdy roztwory są bardzo stężone.

(K zdefiniowane jako stała dysocjacji)

Podobne rozważania dotyczą reakcji hydrolizy jonów metali .

Entalpia i entropia: zależność temperaturowa

Jeśli zarówno stała równowagi, a średnia entalpia , dla reakcji zostały określone doświadczalnie The średnia zmiana entropii dla reakcji w prosty sposób wyprowadzić. Od i

W pierwszym przybliżeniu standardowa zmiana entalpii jest niezależna od temperatury. Korzystanie z tego zbliżenia, określony integracja z van „t Hoff równanie

daje

To równanie może być użyte do obliczenia wartości log K w temperaturze T 2 , znając wartość w temperaturze T 1 .

Równanie van 't Hoffa pokazuje również, że dla reakcji egzotermicznej ( ) wraz ze wzrostem temperatury K maleje, a gdy temperatura spada, K wzrasta zgodnie z zasadą Le Chateliera . Odwrotna sytuacja ma miejsce, gdy reakcja jest endotermiczna .

Gdy K została ustalona na więcej niż dwóch różnych temperaturach, procedura prosta linia składania może być stosowany z wykresem na uzyskanie wartość . Teoria propagacji błędu może być wykorzystana do wykazania, że ​​w tej procedurze błąd obliczonej wartości jest znacznie większy niż błąd poszczególnych wartości log K. W związku z tym podczas korzystania z tej metody K należy określić z dużą precyzją. Na przykład, za pomocą elektrody jonoselektywnej srebra każda wartość log K została wyznaczona z dokładnością do ca. 0,001 i metoda została z powodzeniem zastosowana.

Standardowe argumenty termodynamiczne mogą być użyte do wykazania, że, bardziej ogólnie, entalpia zmienia się wraz z temperaturą.

gdzie C p jest pojemnością cieplną przy stałym ciśnieniu.

Bardziej złożona formuła

Obliczenie K w określonej temperaturze ze znanego K w innej danej temperaturze można podejść w następujący sposób, jeśli dostępne są standardowe właściwości termodynamiczne. Wpływ temperatury na stałą równowagi jest równoważny wpływowi temperatury na energię Gibbsa, ponieważ:

gdzie Δ r G o jest standardową energią Gibbsa reakcji, która jest sumą standardowych energii Gibbsa produktów reakcji minus suma standardowych energii Gibbsa reagentów.

W tym przypadku termin „standard” oznacza idealne zachowanie (tj. nieskończone rozcieńczenie) i hipotetyczne stężenie wzorca (zwykle 1 mol/kg). Nie oznacza to żadnej konkretnej temperatury ani ciśnienia, ponieważ, chociaż wbrew zaleceniom IUPAC, jest wygodniejsze przy opisywaniu układów wodnych w szerokim zakresie temperatur i ciśnień.

Standardową energię Gibbsa (dla każdego gatunku lub dla całej reakcji) można przedstawić (z podstawowych definicji) jako:

W powyższym równaniu wpływ temperatury na energię Gibbsa (a tym samym na stałą równowagi) przypisuje się w całości pojemności cieplnej. Aby ocenić całki w tym równaniu, trzeba znać postać zależności pojemności cieplnej od temperatury.

Jeżeli standardowa molowa pojemność cieplna Co
pu
można aproksymować jakąś analityczną funkcją temperatury (np. równaniem Shomate'a ), to całki biorące udział w obliczaniu innych parametrów mogą być rozwiązane w celu uzyskania dla nich wyrażeń analitycznych. Na przykład przy użyciu przybliżeń następujących form:

  • Dla czystych substancji (ciała stałe, gaz, ciecz):
  • Dla form jonowych w T < 200 °C :

wtedy całki można obliczyć i otrzymać następującą postać końcową:

Stałe A , B , C , a , b oraz entropia absolutna   o
298 tys
, wymagane do oceny Co
pu
( T ), a także wartości G 298 K i S 298 K dla wielu gatunków są zestawione w literaturze.

Zależność od ciśnienia

Zależność stałej równowagi od ciśnienia jest zwykle słaba w zakresie ciśnień normalnie spotykanych w przemyśle i dlatego w praktyce jest zwykle zaniedbywana. Dotyczy to zarówno skondensowanych reagentów/produktów (tj. gdy reagenty i produkty są ciałami stałymi lub ciekłymi), jak i gazowych.

Jako przykład reakcji gazowej można rozważyć dobrze zbadaną reakcję wodoru z azotem prowadzącą do amoniaku:

N 2 + 3 H 2 2 NH 3

Jeśli ciśnienie zostanie zwiększone przez dodanie gazu obojętnego, to ani skład w stanie równowagi, ani stała równowagi nie ulegają znaczącemu wpływowi (ponieważ ciśnienia cząstkowe pozostają stałe, zakładając zachowanie się wszystkich gazów w stanie gazu doskonałego). Jednak skład w stanie równowagi będzie zależeć znacznie od ciśnienia, gdy:

  • ciśnienie jest zmieniane przez sprężanie lub rozprężanie gazowego układu reakcyjnego oraz
  • reakcja powoduje zmianę liczby moli gazu w układzie.

W powyższej przykładowej reakcji liczba moli zmienia się od 4 do 2, a wzrost ciśnienia przez kompresję układu spowoduje znacznie więcej amoniaku w równowagowej mieszaninie. W ogólnym przypadku reakcji gazowej:

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

zmianę składu mieszanki pod wpływem ciśnienia można określić ilościowo za pomocą:

gdzie p oznacza ciśnienia cząstkowe, a X ułamki molowe składników, P to całkowite ciśnienie w układzie, K p to stała równowagi wyrażona w ciśnieniach cząstkowych, a K X to stała równowagi wyrażona w ułamkach molowych.

Powyższa zmiana składu jest zgodna z zasadą Le Chateliera i nie pociąga za sobą żadnej zmiany stałej równowagi z całkowitym ciśnieniem w układzie. Rzeczywiście, w reakcji z gazem idealnym K p jest niezależnie od ciśnienia.

Zależność od ciśnienia stałej jonizacji wody w temperaturze 25°C. Ogólnie rzecz biorąc, jonizacja w roztworach wodnych ma tendencję do zwiększania się wraz ze wzrostem ciśnienia.

W fazie skondensowanej zależność stałej równowagi od ciśnienia jest związana z objętością reakcji. Do reakcji:

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

objętość reakcji wynosi:

gdzie oznacza częściową objętość molową reagenta lub produktu.

Dla powyższej reakcji można oczekiwać, że zmiana stałej równowagi reakcji (opartej na skali ułamka molowego lub stężenia molowego) przy ciśnieniu w stałej temperaturze wyniesie:

Sprawa jest skomplikowana, ponieważ częściowa objętość molowa sama w sobie zależy od ciśnienia.

Efekt podstawienia izotopowego

Substytucja izotopowa może prowadzić do zmian wartości stałych równowagi, zwłaszcza jeśli wodór zostanie zastąpiony deuterem (lub trytem ). Ten efekt izotopu równowagi jest analogiczny do efektu kinetycznego izotopu na stałe szybkości i wynika głównie ze zmiany energii wibracyjnej punktu zerowego wiązań H-X ze względu na zmianę masy po podstawieniu izotopowym. Energia punktu zerowego jest odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego masy wibrującego atomu wodoru, a zatem będzie mniejsza dla wiązania DX niż dla wiązania H-X.

Przykładem jest reakcja oderwania atomu wodoru R' + H–R ⇌ R'–H + R ze stałą równowagi K H , gdzie R' i R są rodnikami organicznymi, tak że R' tworzy silniejsze wiązanie z wodorem niż R. spadek energii punktu zerowego z powodu podstawienia deuterem będzie wówczas ważniejszy dla R'–H niż dla R–H, a R’–D będzie stabilizowany bardziej niż R–D, tak że stała równowagi K D dla R' + D–R ⇌ R'–D + R jest większe niż K H . To podsumowuje zasada, że cięższy atom faworyzuje silniejsze wiązanie .

Wystąpić podobne efekty w roztworze do kwasu stałe dysocjacji (K a ), które określają transfer z H + lub D + od słabego kwasu wodnym cząsteczki rozpuszczalnika HA + H 2 O = H 3 O + + a - lub DA + D 2 O ⇌ D 3 O + + A . Kwas deuterowany jest badany w ciężkiej wodzie , ponieważ gdyby został rozpuszczony w zwykłej wodzie, deuter szybko zamieniłby się z wodorem w rozpuszczalniku.

Gatunek produktu H 3 O + (lub D 3 O + ) jest silniejszym kwasem niż kwas rozpuszczony, dzięki czemu łatwiej dysocjuje, a jego wiązanie H–O (lub D–O) jest słabsze niż H–A ( lub D–A) wiązanie rozpuszczonego kwasu. Spadek zerowego energii ze względu na podstawienie izotopowe zatem mniej ważny D 3 O + niż DA tak, że K D <k H deuterowanego kwasu D i 2, o jest słabsze niż dla deuterowany kwas w H 2 O. W wielu przypadkach różnica stałych logarytmicznych pK D – pK H wynosi około 0,6, tak że pD odpowiadające 50% dysocjacji kwasu deuterowanego jest o około 0,6 jednostki wyższe niż pH dla 50% dysocjacji kwasu niedeuterowanego .

Z podobnych powodów samojonizacja ciężkiej wody jest mniejsza niż zwykłej wody o tej samej temperaturze.

Zobacz też

Bibliografia

Źródła danych