Ester - Ester

Ester karboksylanowy. R' oznacza dowolną grupę alkilową lub arylową .

Ester jest związek chemiczny pochodzący z kwasem (organicznym lub nieorganicznym), przy czym co najmniej jeden -OH hydroksylowe grupy jest zastąpione przez -O- alkilowym ( alkoksyl ) grupy, tak jak w reakcji podstawienia kwasu karboksylowego i alkoholu . Glicerydyestry kwasów tłuszczowych z gliceryną ; są ważne w biologii, będąc jedną z głównych klas lipidów i obejmującą większość tłuszczów zwierzęcych i olejów roślinnych.

Estry zazwyczaj mają przyjemny zapach; te o niskiej masie cząsteczkowej są powszechnie stosowane jako zapachy i znajdują się w olejkach eterycznych i feromonach . Działają jako wysokiej jakości rozpuszczalniki dla szerokiej gamy tworzyw sztucznych, plastyfikatorów , żywic i lakierów i są jedną z największych klas smarów syntetycznych na rynku komercyjnym. Poliestry to ważne tworzywa sztuczne , w których monomery są połączone ugrupowaniami estrowymi . Fosfoestry tworzą szkielet cząsteczek DNA . Estry azotanowe , takie jak nitrogliceryna , znane są ze swoich właściwości wybuchowych.

Nomenklatura

Etymologia

Słowo ester zostało wymyślone w 1848 roku przez niemieckiego chemika Leopolda Gmelina , prawdopodobnie jako skrót od niemieckiego Essigäthera , „ eteru octowego ”.

Nomenklatura IUPAC

Nazwy estrów pochodzą od macierzystego alkoholu i macierzystego kwasu, przy czym ten ostatni może być organiczny lub nieorganiczny. Estry pochodzące od najprostszych kwasów karboksylowych są powszechnie nazywane według bardziej tradycyjnych, tak zwanych „ nazw trywialnych ”, np. jako mrówczan, octan, propionian i maślan, w przeciwieństwie do nomenklatury IUPAC metanoian, etanian, propanian i butanian. Z drugiej strony, estry pochodzące z bardziej złożonych kwasów karboksylowych są częściej nazywane przy użyciu systematycznej nazwy IUPAC, opartej na nazwie kwasu, po której następuje przyrostek -oate . Na przykład, oktanianu heksylu, estrowe, znane także pod nazwą trywialne heksylu kaprylanu ma wzór CH 3 (CH 2 ) 6 CO 2 (CH 2 ) 5 CH 3 .

Octan etylu pochodzący z alkoholu (niebieski) i grupy acylowej (żółty) pochodzącej z kwasu karboksylowego .

Wzory chemiczne estrów organicznych, zwykle w postaci RCO 2 R ', gdzie R i R' oznaczają części węglowodorowego kwasu karboksylowego i alkoholu, odpowiednio. Na przykład, octan butylu (systematycznie butylo octanu metylu), pochodzący z butanol i kwas octowy (kwasu etanowego) systematycznie będzie pisemnej CH 3 CO 2 C 4 H 9 . Prezentacje alternatywne są powszechne w tym BuOAc i CH 3 COOC 4 H 9 .

Estry cykliczne nazywane są laktonami , niezależnie od tego, czy pochodzą z kwasu organicznego czy nieorganicznego. Jednym z przykładów organicznego laktonu jest γ-walerolakton .

Ortoestry

Rzadką klasą estrów organicznych są ortoestry , które mają wzór RC(OR′) 3 . Ortomrówczan trietylu (HC(OC 2 H 5 ) 3 ) wywodzi się pod względem nazwy (ale nie syntezy) z kwasu ortomrówkowego (HC(OH) 3 ) i etanolu .

Estry nieorganiczne

Ester kwasu fosforowego

Estry mogą również pochodzić z kwasów nieorganicznych.

Kwasy nieorganiczne, które występują jako tautomery, tworzą różne estry

Kwasy nieorganiczne, które są niestabilne lub nieuchwytne, tworzą stabilne estry.

W zasadzie wszystkie alkoholany metali i metaloidów , których znanych jest wiele setek, można zaklasyfikować jako estry kwasów hipotetycznych.

Struktura i klejenie

Estry zawierają centrum karbonylowe , co powoduje wzrost kątów 120° C–C–O i O–C–O. W przeciwieństwie do amidów , estry są strukturalnie elastycznymi grupami funkcyjnymi, ponieważ rotacja wokół wiązań C-O-C ma niską barierę. Ich elastyczność i niska polarność przejawia się w ich właściwościach fizycznych; wydają się być mniej sztywne (niższa temperatura topnienia) i bardziej lotne (niższa temperatura wrzenia) niż odpowiednie amidy . P K alfa-wodorów estrów wynosi około 25.

Wiele estrów ma potencjał do izomerii konformacyjnej , ale mają tendencję do przyjmowania konformacji s- cis (lub Z) zamiast alternatywy s- trans (lub E), ze względu na połączenie efektów hiperkoniugacji i minimalizacji dipolów . Na preferencję konformacji Z ma wpływ charakter podstawników i rozpuszczalnika, jeśli jest obecny. Laktony z małymi pierścieniami są ograniczone do konformacji s- trans (tj. E) ze względu na ich cykliczną strukturę.

Konformery estrowe.png
Dane metryczne dla benzoesanu metylu , odległości w pikometrach.

Właściwości fizyczne i charakterystyka

Estry są bardziej polarne niż etery, ale mniej polarne niż alkohole. Uczestniczą w wiązaniach wodorowych jako akceptory wiązań wodorowych, ale nie mogą działać jako donory wiązań wodorowych, w przeciwieństwie do ich macierzystych alkoholi. Ta zdolność do uczestniczenia w wiązaniach wodorowych nadaje pewną rozpuszczalność w wodzie. Ze względu na brak zdolności oddawania wiązań wodorowych estry nie łączą się ze sobą. W konsekwencji estry są bardziej lotne niż kwasy karboksylowe o podobnej masie cząsteczkowej.

Charakterystyka i analiza

Estry na ogół identyfikuje się metodą chromatografii gazowej, wykorzystując ich lotność. Widma IR dla estrów charakteryzują się intensywnym ostrym pasmem w zakresie 1730–1750 cm- 1 przypisanym do ν C=O . Ten pik zmienia się w zależności od grup funkcyjnych przyłączonych do karbonylu. Na przykład pierścień benzenowy lub wiązanie podwójne w koniugacji z karbonylem obniży liczbę falową o około 30 cm- 1 .

Aplikacje i występowanie

Estry mają charakter szeroko rozpowszechniony i są szeroko stosowane w przemyśle. W naturze tłuszcze są na ogół trójestrami pochodzącymi z glicerolu i kwasów tłuszczowych . Estry odpowiadają za aromat wielu owoców, m.in. jabłek , durianów , gruszek , bananów , ananasów i truskawek . Rocznie produkuje się przemysłowo kilka miliardów kilogramów poliestrów, przy czym ważnymi produktami są politereftalan etylenu , estry akrylanowe i octan celulozy .

Przedstawiciel triglicerydów znaleźć w oleju z siemienia lnianego, triester ( triglicerydów ) pochodzący od kwasu linolowego , kwasu alfa-linolenowego i kwasu oleinowego .

Przygotowanie

Estryfikacja to ogólna nazwa reakcji chemicznej, w której dwa reagenty (zwykle alkohol i kwas) tworzą ester jako produkt reakcji . Estry są powszechne w chemii organicznej i materiałach biologicznych i często mają przyjemny, charakterystyczny, owocowy zapach. Prowadzi to do ich szerokiego wykorzystania w przemyśle zapachowym i smakowym . Wiązania estrowe znajdują się również w wielu polimerach .

Estryfikacja kwasów karboksylowych alkoholami

Klasyczną syntezą jest estryfikacja Fischera , która polega na poddaniu kwasu karboksylowego działaniu alkoholu w obecności środka odwadniającego :

RCO 2 H + R'OH ⇌ RCO dwa R + H 2 O

Stała równowagi dla takich reakcji wynosi około 5 dla typowych estrów, np. octanu etylu. Reakcja przebiega powoli przy braku katalizatora. Kwas siarkowy jest typowym katalizatorem tej reakcji. Stosuje się również wiele innych kwasów, takich jak polimeryczne kwasy sulfonowe . Ponieważ estryfikacja jest wysoce odwracalna, wydajność estru można poprawić, stosując zasadę Le Chateliera :

  • Używanie alkoholu w dużym nadmiarze (tj. jako rozpuszczalnika).
  • Stosowanie środka odwadniającego: kwas siarkowy nie tylko katalizuje reakcję, ale także wiąże wodę (produkt reakcji). Skuteczne są również inne środki suszące, takie jak sita molekularne .
  • Usuwanie wody metodami fizycznymi, takimi jak destylacja jako niskowrzące azeotropy z toluenem , w połączeniu z aparatem Deana-Starka .

Znane są odczynniki, które powodują odwodnienie mieszanin alkoholi i kwasów karboksylowych. Jednym z przykładów jest estryfikacja Steglicha , która jest metodą tworzenia estrów w łagodnych warunkach. Metoda jest popularna w syntezie peptydów , gdzie substraty są wrażliwe na trudne warunki, takie jak wysoka temperatura. DCC ( dicykloheksylokarbodiimid ) służy do aktywacji kwasu karboksylowego do dalszej reakcji. Jako katalizator przeniesienia acylu stosuje się 4-dimetyloaminopirydynę (DMAP) .

Steglich-1.svg

Inną metodą odwadniania mieszanin alkoholi i kwasów karboksylowych jest reakcja Mitsunobu :

RCO 2 H + R′OH + P(C 6 H 5 ) 3 + R 2 N 2 → RCO 2 R′ + OP(C 6 H 5 ) 3 + R 2 N 2 H 2

Kwasy karboksylowe można estryfikować za pomocą diazometanu :

RCO 2 H + CH 2 N 2 → RCO 2 CH 3 + N 2

Stosując ten diazometan, mieszaniny kwasów karboksylowych można przekształcić w ich estry metylowe z wydajnością zbliżoną do ilościowej, np. do analizy metodą chromatografii gazowej . Metoda jest przydatna w specjalistycznych operacjach syntezy organicznej, ale jest uważana za zbyt niebezpieczną i kosztowną do zastosowań na dużą skalę.

Estryfikacja kwasów karboksylowych epoksydami

Kwasy karboksylowe są estryfikowane przez traktowanie epoksydami, dając β-hydroksyestry:

RCO 2 H + RCHCH 2 o → RCO 2 CH 2 CH (OH) R

Reakcja ta jest stosowana w produkcji żywic winyloestrowych z kwasu akrylowego .

Alkoliza chlorków acylowych i bezwodników kwasowych

Alkohole reagują z chlorkami acylu i bezwodnikami kwasowymi, dając estry:

RCOCl + R′OH → RCO 2 R′ + HCl
(RCO) 2 O + R′OH → RCO 2 R′ + RCO 2 H

Reakcje są nieodwracalne uproszczenie work-up . Ponieważ chlorki acylu i bezwodniki kwasowe również reagują z wodą, korzystne są warunki bezwodne. Analogiczne acylowanie amin w amidy jest mniej wrażliwe, ponieważ aminy są silniejszymi nukleofilami i reagują szybciej niż woda. Ta metoda jest stosowana tylko w procedurach na skalę laboratoryjną, ponieważ jest kosztowna.

Alkilowanie soli karboksylanowych

Chociaż nie są szeroko stosowane do estryfikacji, sole anionów karboksylanowych mogą być środkiem alkilującym z halogenkami alkilowymi do estrów. W przypadku, gdy stosuje się chlorek alkilu , sól jodkowa może katalizować reakcję ( reakcja Finkelsteina ). Sól karboksylanowa jest często generowana in situ . W trudnych przypadkach można zastosować karboksylan srebra, ponieważ jon srebra koordynuje się z halogenkiem, ułatwiając jego odejście i poprawiając szybkość reakcji. Ta reakcja może wiązać się z problemami z dostępnością anionów, a zatem może czerpać korzyści z dodania katalizatorów przeniesienia fazowego lub wysoce polarnych rozpuszczalników aprotonowych, takich jak DMF .

Transestryfikacja

Transestryfikacja , polegająca na zamianie jednego estru w inny, jest szeroko praktykowana:

RCO 2 R '+ CH 3 OH → RCO 2 CH 3 + R'OH

Podobnie jak hydroliza, transestryfikacja jest katalizowana przez kwasy i zasady. Reakcja ta jest szeroko stosowana do degradacji trójglicerydów , np. przy produkcji estrów kwasów tłuszczowych i alkoholi. Poli(tereftalan etylenu) jest wytwarzany przez transestryfikację tereftalanu dimetylu i glikolu etylenowego:

(C 6 H 4 )(CO 2 CH 3 ) 2 + 2 C 2 H 4 (OH) 2 1n  {(C 6 H 4 )(CO 2 ) 2 (C 2 H 4 )} n + 2 CH 3 OH

Podzbiorem transestryfikacji jest alkoholiza diketenu . Ta reakcja daje 2-ketoestry.

(CH 2 CO) 2 + ROH → CH 3 C (O) CH 2 CO 2 R

Karbonylacja

Alkeny ulegają „ hydroestryfikacji ” w obecności metalicznych katalizatorów karbonylowych . Estry kwasu propanowego są produkowane komercyjnie tą metodą:

C 2 H 4 + ROH + CO → C 2 H 5 CO 2 R

Przykładem ilustrującym jest preparat propionianu metylu .

C 2 H 4 + CO + MeOH → MeO 2 CCH 2 CH 3

Karbonylacja metanolu daje mrówczan metylu , który jest głównym komercyjnym źródłem kwasu mrówkowego . Reakcja jest katalizowana przez metanolan sodu :

CH 3 OH + CO → CH 3 O 2 CH

Dodatek kwasów karboksylowych do alkenów i alkinów

W obecności katalizatorów na bazie palladu etylen, kwas octowy i tlen reagują dając octan winylu :

C 2 H 4 + CH 3 CO 2 H + 12  O 2 → C 2 H 3 O 2 CCH 3 + H 2 O

Bezpośrednie drogi do tego samego estru nie są możliwe, ponieważ alkohol winylowy jest niestabilny.

Kwasy karboksylowe również dodają się w poprzek alkinów, aby uzyskać te same produkty.

Kwas krzemowolframowy jest używana do wytwarzania octanu etylu, przez alkilowanie z kwasu octowego przez etylenu:

C 2 H 4 + CH 3 CO 2 H → CH 3 CO 2 C 2 H 5

Z aldehydów

Reakcji Tishchenko obejmować dysproporcjonowanie się z aldehydem w obecności bezwodnej zasady, z wytworzeniem estru. Katalizatorami są alkoholany glinu lub alkoholany sodu. Benzaldehyd reaguje z benzyloksylanem sodu (wytworzonym z sodu i alkoholu benzylowego ), tworząc benzoesan benzylu . Metodę stosuje się w produkcji octanu etylu z aldehydu octowego .

Inne metody

Reakcje

Estry reagują z nukleofilami na węglu karbonylowym. Karbonyl jest słabo elektrofilowy, ale jest atakowany przez silne nukleofile (aminy, alkoholany, źródła wodorków, związki litoorganiczne itp.). Wiązania C–H sąsiadujące z karbonylem są słabo kwaśne, ale ulegają deprotonacji silnymi zasadami. Ten proces jest tym, który zwykle inicjuje reakcje kondensacji. Tlen karbonylowy w estrach jest słabo zasadowy, mniej niż tlen karbonylowy w amidach z powodu oddawania rezonansowego pary elektronowej z azotu w amidach, ale tworzy addukty .

Hydroliza i zmydlanie

Estryfikacja jest reakcją odwracalną. Estry ulegają hydrolizie w warunkach kwaśnych i zasadowych. W warunkach kwasowych reakcja jest reakcją odwrotną do estryfikacji Fischera . W warunkach zasadowych wodorotlenek działa jako nukleofil, podczas gdy alkoholan jest grupą opuszczającą. Ta reakcja, zmydlanie , jest podstawą produkcji mydła.

Zmydlanie estrów (hydroliza zasadowa)

Grupa alkoholanowa może być również zastąpiona przez silniejsze nukleofile, takie jak amoniak lub pierwszorzędowe lub drugorzędowe aminy, z wytworzeniem amidów : (reakcja amonolizy)

RCO 2 R '+ NH 2 R' → RCONHR "+ R'OH

Ta reakcja zwykle nie jest odwracalna. Zamiast amin można stosować hydrazyny i hydroksyloaminę. Estry można przekształcić w izocyjaniany poprzez pośrednie kwasy hydroksamowe w przegrupowaniu Lossena .

Źródła nukleofilów węglowych, np. odczynniki Grignarda i związki litoorganiczne, łatwo dodają się do karbonylu.

Zmniejszenie

W porównaniu do ketonów i aldehydów estry są stosunkowo odporne na redukcję . Przełomem było wprowadzenie na początku XX wieku uwodornienia katalitycznego; estry kwasów tłuszczowych są uwodorniane do alkoholi tłuszczowych .

RCO dwa R + 2H 2 → RCH 2 OH + R'OH

Typowym katalizatorem jest chromit miedzi . Przed opracowaniem uwodornienia katalitycznego estry redukowano na dużą skalę za pomocą redukcji Bouveaulta-Blanca . Ta metoda, która jest w dużej mierze przestarzała, wykorzystuje sód w obecności źródeł protonów.

Zwłaszcza w przypadku drobnych syntez chemicznych, wodorek litowo-glinowy stosuje się do redukcji estrów do dwóch pierwszorzędowych alkoholi. Pokrewny odczynnik borowodorek sodu jest powolny w tej reakcji. DIBAH redukuje estry do aldehydów.

Bezpośrednia redukcja do odpowiedniego eteru jest trudna, ponieważ półacetal pośredni ma tendencję do rozkładu z wytworzeniem alkoholu i aldehydu (który jest szybko redukowany do drugiego alkoholu). Reakcję można przeprowadzić stosując trietylosilan z różnymi kwasami Lewisa.

Kondensacja Claisena i reakcje pokrewne

Jeśli chodzi o aldehydy , atomy wodoru przy węglu sąsiadującym ("a do") z grupą karboksylową w estrach są wystarczająco kwaśne, aby ulegać deprotonowaniu, co z kolei prowadzi do różnych użytecznych reakcji. Deprotonacja wymaga stosunkowo mocnych zasad, takich jak alkoholany . Deprotonowanie daje nukleofilowy enolan , który może dalej reagować, np. kondensacja Claisena i jego wewnątrzcząsteczkowy odpowiednik, kondensacja Dieckmanna . Ta konwersja jest wykorzystywana w syntezie estrów malonowych , w której diester kwasu malonowego reaguje z elektrofilem (np. halogenkiem alkilu ), a następnie jest dekarboksylowany. Inną odmianą jest alkilacja Frátera-Seebacha .

Inne reakcje

Ochrona grup

Jako klasa, estry służą jako grupy zabezpieczające dla kwasów karboksylowych . Ochrona kwasu karboksylowego jest przydatna w syntezie peptydów, aby zapobiec samoreakcjom dwufunkcyjnych aminokwasów . Estry metylowe i etylowe są powszechnie dostępne dla wielu aminokwasów; t Ester tert są bardziej kosztowne. Jednakże, estry t -butylowe są szczególnie użyteczne, ponieważ w silnie kwasowych warunkach estry t -butylowe ulegają eliminacji z wytworzeniem kwasu karboksylowego i izobutylenu , co upraszcza obróbkę.

Lista odorantów estrowych

Wiele estrów ma charakterystyczne zapachy owocowe, a wiele z nich występuje naturalnie w olejkach eterycznych roślin. Doprowadziło to również do ich powszechnego stosowania w sztucznych aromatach i zapachach, które mają na celu naśladowanie tych zapachów.

Imię estrowe Struktura Zapach lub występowanie
Heksanian allilu Heksanian prop-2-enylu.svg Ananas
Octan benzylu Octan benzylu-struktura.svg gruszka , truskawka , jaśmin
Octan bornylu Octan bornylu.svg sosna
Octan butylu Butylacetat.svg jabłko , miód
Maślan butylu Maślan butylu2.svg Ananas
Propanian butylu krople gruszki
Octan etylu Octan etylu2.svg zmywacz do paznokci polski , wzór farby , model samolotu klej , gruszki
Benzoesan etylu Benzoesan etylu.svg słodki , wintergreen , owocowy , leczniczy , cherry , grape
Maślan etylu Maślan etylu2.svg banan , ananas , truskawka
Heksanian etylu Heksanian etylu.svg ananas , woskowo-zielony banan
Cynamonian etyluth Etyl-cynamonian.svg cynamon
Mrówczan etylu mrówczan etylu.svg cytryna , rum , truskawka
Heptanian etylu Heptanian etylu.svg morela , wiśnia , winogrono , malina
Izowalerianian etylu Struktura izowalerianianu etylu.svg jabłko
mleczan etylu Mleczan etylu.svg masło , śmietana
Nonanian etylu Nonanian etylu.svg winogrono
Pentanian etylu Walerianian etylu.svg jabłko
Octan geranylu Octan-geranylu.svg pelargonia
Maślan geranylu Maślan geranylu.svg wiśnia
Pentanian geranylu Pentanian Geranylu.svg jabłko
Octan izobutylu Octan izobutylu.svg wiśnia , malina , truskawka
Mrówczan izobutylu Mrówczan izobutylu.svg malina
Octan izoamylu Octan izoamylu.svg gruszka , banan (smak w kroplach gruszki )
Octan izopropylu Octan izopropylu.svg owocowy
Octan linalilu Octan linalilu.svg lawenda , szałwia
Maślan linalilu Maślan linalilu.svg brzoskwinia
Mrówczan linalilu mrówczan linalylu.svg jabłko , brzoskwinia
Octan metylu Octan metylu.svg klej
Antranilan metylu Antranilan metylu.svg winogrono , jaśmin
Benzoesan metylu Benzoesan metylu.svg owocowy, ylang-ylang , feijoa
Maślan metylu (butanian metylu) Buttersauremethylester.svg ananas , jabłko , truskawka
Cynamonian metylu Cynamonian metylu.svg truskawka
Pentanian metylu (walerianian metylu) Pentanian metylu.svg kwiecisty
Fenylooctan metylu Fenylooctan metylu.svg kochanie
Salicylan metylu ( olejek wintergrinowy ) Salicylan metylu.svg Nowoczesne piwo korzenne , maści wintergreen , Germolene i Ralgex (Wielka Brytania)
kaprylan nonylu Kaprylan nonylu.svg Pomarańczowy
Octan oktylu Octan oktylu.svg owocowo- pomarańczowy
Maślan oktylu Maślan oktylu.svg pasternak
Octan amylu (octan pentylu) Octan amylu.svg jabłko , banan
Maślan pentylu (maślan amylu) Maślan pentylu.svg morela , gruszka , ananas
Heksanian pentylu (kapronian amylu) Heksanian pentylu.svg jabłko , ananas
Pentylian pentylu (amywalerianian) Pentyl pentyl.svg jabłko
Octan propylu Octan propylu.svg Gruszka
Heksanian propylu Propylu-heksanian.svg jeżyna , ananas , ser , wino
Izomaślan propylu Izobutyrate propylu.svg rum
Maślan terpenylu Maślan terpenylu.svg wiśnia

Zobacz też

Bibliografia

Linki zewnętrzne