Ester - Ester
Ester jest związek chemiczny pochodzący z kwasem (organicznym lub nieorganicznym), przy czym co najmniej jeden -OH hydroksylowe grupy jest zastąpione przez -O- alkilowym ( alkoksyl ) grupy, tak jak w reakcji podstawienia kwasu karboksylowego i alkoholu . Glicerydy są estry kwasów tłuszczowych z gliceryną ; są ważne w biologii, będąc jedną z głównych klas lipidów i obejmującą większość tłuszczów zwierzęcych i olejów roślinnych.
Estry zazwyczaj mają przyjemny zapach; te o niskiej masie cząsteczkowej są powszechnie stosowane jako zapachy i znajdują się w olejkach eterycznych i feromonach . Działają jako wysokiej jakości rozpuszczalniki dla szerokiej gamy tworzyw sztucznych, plastyfikatorów , żywic i lakierów i są jedną z największych klas smarów syntetycznych na rynku komercyjnym. Poliestry to ważne tworzywa sztuczne , w których monomery są połączone ugrupowaniami estrowymi . Fosfoestry tworzą szkielet cząsteczek DNA . Estry azotanowe , takie jak nitrogliceryna , znane są ze swoich właściwości wybuchowych.
Nomenklatura
Etymologia
Słowo ester zostało wymyślone w 1848 roku przez niemieckiego chemika Leopolda Gmelina , prawdopodobnie jako skrót od niemieckiego Essigäthera , „ eteru octowego ”.
Nomenklatura IUPAC
Nazwy estrów pochodzą od macierzystego alkoholu i macierzystego kwasu, przy czym ten ostatni może być organiczny lub nieorganiczny. Estry pochodzące od najprostszych kwasów karboksylowych są powszechnie nazywane według bardziej tradycyjnych, tak zwanych „ nazw trywialnych ”, np. jako mrówczan, octan, propionian i maślan, w przeciwieństwie do nomenklatury IUPAC metanoian, etanian, propanian i butanian. Z drugiej strony, estry pochodzące z bardziej złożonych kwasów karboksylowych są częściej nazywane przy użyciu systematycznej nazwy IUPAC, opartej na nazwie kwasu, po której następuje przyrostek -oate . Na przykład, oktanianu heksylu, estrowe, znane także pod nazwą trywialne heksylu kaprylanu ma wzór CH 3 (CH 2 ) 6 CO 2 (CH 2 ) 5 CH 3 .
Wzory chemiczne estrów organicznych, zwykle w postaci RCO 2 R ', gdzie R i R' oznaczają części węglowodorowego kwasu karboksylowego i alkoholu, odpowiednio. Na przykład, octan butylu (systematycznie butylo octanu metylu), pochodzący z butanol i kwas octowy (kwasu etanowego) systematycznie będzie pisemnej CH 3 CO 2 C 4 H 9 . Prezentacje alternatywne są powszechne w tym BuOAc i CH 3 COOC 4 H 9 .
Estry cykliczne nazywane są laktonami , niezależnie od tego, czy pochodzą z kwasu organicznego czy nieorganicznego. Jednym z przykładów organicznego laktonu jest γ-walerolakton .
Ortoestry
Rzadką klasą estrów organicznych są ortoestry , które mają wzór RC(OR′) 3 . Ortomrówczan trietylu (HC(OC 2 H 5 ) 3 ) wywodzi się pod względem nazwy (ale nie syntezy) z kwasu ortomrówkowego (HC(OH) 3 ) i etanolu .
Estry nieorganiczne
Estry mogą również pochodzić z kwasów nieorganicznych.
- Kwas fosforowy tworzy estry fosforanowe , np. trifenylofosforan
- kwas siarkowy tworzy estry siarczanowe , np. siarczan dimetylu
- kwas azotowy tworzy estry azotanowe , np. azotan metylu
- kwas borowy tworzy borany , np . trimetyloboran .
- kwas węglowy tworzy estry węglanowe , np. węglan etylenu
Kwasy nieorganiczne, które występują jako tautomery, tworzą różne estry
- kwas fosforowy tworzy dwa rodzaje estrów fosforynowych , np. fosforyn trietylu (P(OEt) 3 ) i fosforyn dietylu (HP(O)(OEt) 2 ).
Kwasy nieorganiczne, które są niestabilne lub nieuchwytne, tworzą stabilne estry.
- kwas chromowy , który nigdy nie został wykryty, tworzy chromian di-tert-butylu
- rzadko występujący kwas siarkowy tworzy dimetylosiarczyn
W zasadzie wszystkie alkoholany metali i metaloidów , których znanych jest wiele setek, można zaklasyfikować jako estry kwasów hipotetycznych.
Struktura i klejenie
Estry zawierają centrum karbonylowe , co powoduje wzrost kątów 120° C–C–O i O–C–O. W przeciwieństwie do amidów , estry są strukturalnie elastycznymi grupami funkcyjnymi, ponieważ rotacja wokół wiązań C-O-C ma niską barierę. Ich elastyczność i niska polarność przejawia się w ich właściwościach fizycznych; wydają się być mniej sztywne (niższa temperatura topnienia) i bardziej lotne (niższa temperatura wrzenia) niż odpowiednie amidy . P K alfa-wodorów estrów wynosi około 25.
Wiele estrów ma potencjał do izomerii konformacyjnej , ale mają tendencję do przyjmowania konformacji s- cis (lub Z) zamiast alternatywy s- trans (lub E), ze względu na połączenie efektów hiperkoniugacji i minimalizacji dipolów . Na preferencję konformacji Z ma wpływ charakter podstawników i rozpuszczalnika, jeśli jest obecny. Laktony z małymi pierścieniami są ograniczone do konformacji s- trans (tj. E) ze względu na ich cykliczną strukturę.
Właściwości fizyczne i charakterystyka
Estry są bardziej polarne niż etery, ale mniej polarne niż alkohole. Uczestniczą w wiązaniach wodorowych jako akceptory wiązań wodorowych, ale nie mogą działać jako donory wiązań wodorowych, w przeciwieństwie do ich macierzystych alkoholi. Ta zdolność do uczestniczenia w wiązaniach wodorowych nadaje pewną rozpuszczalność w wodzie. Ze względu na brak zdolności oddawania wiązań wodorowych estry nie łączą się ze sobą. W konsekwencji estry są bardziej lotne niż kwasy karboksylowe o podobnej masie cząsteczkowej.
Charakterystyka i analiza
Estry na ogół identyfikuje się metodą chromatografii gazowej, wykorzystując ich lotność. Widma IR dla estrów charakteryzują się intensywnym ostrym pasmem w zakresie 1730–1750 cm- 1 przypisanym do ν C=O . Ten pik zmienia się w zależności od grup funkcyjnych przyłączonych do karbonylu. Na przykład pierścień benzenowy lub wiązanie podwójne w koniugacji z karbonylem obniży liczbę falową o około 30 cm- 1 .
Aplikacje i występowanie
Estry mają charakter szeroko rozpowszechniony i są szeroko stosowane w przemyśle. W naturze tłuszcze są na ogół trójestrami pochodzącymi z glicerolu i kwasów tłuszczowych . Estry odpowiadają za aromat wielu owoców, m.in. jabłek , durianów , gruszek , bananów , ananasów i truskawek . Rocznie produkuje się przemysłowo kilka miliardów kilogramów poliestrów, przy czym ważnymi produktami są politereftalan etylenu , estry akrylanowe i octan celulozy .
Przygotowanie
Estryfikacja to ogólna nazwa reakcji chemicznej, w której dwa reagenty (zwykle alkohol i kwas) tworzą ester jako produkt reakcji . Estry są powszechne w chemii organicznej i materiałach biologicznych i często mają przyjemny, charakterystyczny, owocowy zapach. Prowadzi to do ich szerokiego wykorzystania w przemyśle zapachowym i smakowym . Wiązania estrowe znajdują się również w wielu polimerach .
Estryfikacja kwasów karboksylowych alkoholami
Klasyczną syntezą jest estryfikacja Fischera , która polega na poddaniu kwasu karboksylowego działaniu alkoholu w obecności środka odwadniającego :
- RCO 2 H + R'OH ⇌ RCO dwa R + H 2 O
Stała równowagi dla takich reakcji wynosi około 5 dla typowych estrów, np. octanu etylu. Reakcja przebiega powoli przy braku katalizatora. Kwas siarkowy jest typowym katalizatorem tej reakcji. Stosuje się również wiele innych kwasów, takich jak polimeryczne kwasy sulfonowe . Ponieważ estryfikacja jest wysoce odwracalna, wydajność estru można poprawić, stosując zasadę Le Chateliera :
- Używanie alkoholu w dużym nadmiarze (tj. jako rozpuszczalnika).
- Stosowanie środka odwadniającego: kwas siarkowy nie tylko katalizuje reakcję, ale także wiąże wodę (produkt reakcji). Skuteczne są również inne środki suszące, takie jak sita molekularne .
- Usuwanie wody metodami fizycznymi, takimi jak destylacja jako niskowrzące azeotropy z toluenem , w połączeniu z aparatem Deana-Starka .
Znane są odczynniki, które powodują odwodnienie mieszanin alkoholi i kwasów karboksylowych. Jednym z przykładów jest estryfikacja Steglicha , która jest metodą tworzenia estrów w łagodnych warunkach. Metoda jest popularna w syntezie peptydów , gdzie substraty są wrażliwe na trudne warunki, takie jak wysoka temperatura. DCC ( dicykloheksylokarbodiimid ) służy do aktywacji kwasu karboksylowego do dalszej reakcji. Jako katalizator przeniesienia acylu stosuje się 4-dimetyloaminopirydynę (DMAP) .
Inną metodą odwadniania mieszanin alkoholi i kwasów karboksylowych jest reakcja Mitsunobu :
- RCO 2 H + R′OH + P(C 6 H 5 ) 3 + R 2 N 2 → RCO 2 R′ + OP(C 6 H 5 ) 3 + R 2 N 2 H 2
Kwasy karboksylowe można estryfikować za pomocą diazometanu :
- RCO 2 H + CH 2 N 2 → RCO 2 CH 3 + N 2
Stosując ten diazometan, mieszaniny kwasów karboksylowych można przekształcić w ich estry metylowe z wydajnością zbliżoną do ilościowej, np. do analizy metodą chromatografii gazowej . Metoda jest przydatna w specjalistycznych operacjach syntezy organicznej, ale jest uważana za zbyt niebezpieczną i kosztowną do zastosowań na dużą skalę.
Estryfikacja kwasów karboksylowych epoksydami
Kwasy karboksylowe są estryfikowane przez traktowanie epoksydami, dając β-hydroksyestry:
- RCO 2 H + RCHCH 2 o → RCO 2 CH 2 CH (OH) R
Reakcja ta jest stosowana w produkcji żywic winyloestrowych z kwasu akrylowego .
Alkoliza chlorków acylowych i bezwodników kwasowych
Alkohole reagują z chlorkami acylu i bezwodnikami kwasowymi, dając estry:
- RCOCl + R′OH → RCO 2 R′ + HCl
- (RCO) 2 O + R′OH → RCO 2 R′ + RCO 2 H
Reakcje są nieodwracalne uproszczenie work-up . Ponieważ chlorki acylu i bezwodniki kwasowe również reagują z wodą, korzystne są warunki bezwodne. Analogiczne acylowanie amin w amidy jest mniej wrażliwe, ponieważ aminy są silniejszymi nukleofilami i reagują szybciej niż woda. Ta metoda jest stosowana tylko w procedurach na skalę laboratoryjną, ponieważ jest kosztowna.
Alkilowanie soli karboksylanowych
Chociaż nie są szeroko stosowane do estryfikacji, sole anionów karboksylanowych mogą być środkiem alkilującym z halogenkami alkilowymi do estrów. W przypadku, gdy stosuje się chlorek alkilu , sól jodkowa może katalizować reakcję ( reakcja Finkelsteina ). Sól karboksylanowa jest często generowana in situ . W trudnych przypadkach można zastosować karboksylan srebra, ponieważ jon srebra koordynuje się z halogenkiem, ułatwiając jego odejście i poprawiając szybkość reakcji. Ta reakcja może wiązać się z problemami z dostępnością anionów, a zatem może czerpać korzyści z dodania katalizatorów przeniesienia fazowego lub wysoce polarnych rozpuszczalników aprotonowych, takich jak DMF .
Transestryfikacja
Transestryfikacja , polegająca na zamianie jednego estru w inny, jest szeroko praktykowana:
- RCO 2 R '+ CH 3 OH → RCO 2 CH 3 + R'OH
Podobnie jak hydroliza, transestryfikacja jest katalizowana przez kwasy i zasady. Reakcja ta jest szeroko stosowana do degradacji trójglicerydów , np. przy produkcji estrów kwasów tłuszczowych i alkoholi. Poli(tereftalan etylenu) jest wytwarzany przez transestryfikację tereftalanu dimetylu i glikolu etylenowego:
- (C 6 H 4 )(CO 2 CH 3 ) 2 + 2 C 2 H 4 (OH) 2 → 1 ⁄ n {(C 6 H 4 )(CO 2 ) 2 (C 2 H 4 )} n + 2 CH 3 OH
Podzbiorem transestryfikacji jest alkoholiza diketenu . Ta reakcja daje 2-ketoestry.
- (CH 2 CO) 2 + ROH → CH 3 C (O) CH 2 CO 2 R
Karbonylacja
Alkeny ulegają „ hydroestryfikacji ” w obecności metalicznych katalizatorów karbonylowych . Estry kwasu propanowego są produkowane komercyjnie tą metodą:
- C 2 H 4 + ROH + CO → C 2 H 5 CO 2 R
Przykładem ilustrującym jest preparat propionianu metylu .
- C 2 H 4 + CO + MeOH → MeO 2 CCH 2 CH 3
Karbonylacja metanolu daje mrówczan metylu , który jest głównym komercyjnym źródłem kwasu mrówkowego . Reakcja jest katalizowana przez metanolan sodu :
- CH 3 OH + CO → CH 3 O 2 CH
Dodatek kwasów karboksylowych do alkenów i alkinów
W obecności katalizatorów na bazie palladu etylen, kwas octowy i tlen reagują dając octan winylu :
- C 2 H 4 + CH 3 CO 2 H + 1 ⁄ 2 O 2 → C 2 H 3 O 2 CCH 3 + H 2 O
Bezpośrednie drogi do tego samego estru nie są możliwe, ponieważ alkohol winylowy jest niestabilny.
Kwasy karboksylowe również dodają się w poprzek alkinów, aby uzyskać te same produkty.
Kwas krzemowolframowy jest używana do wytwarzania octanu etylu, przez alkilowanie z kwasu octowego przez etylenu:
- C 2 H 4 + CH 3 CO 2 H → CH 3 CO 2 C 2 H 5
Z aldehydów
Reakcji Tishchenko obejmować dysproporcjonowanie się z aldehydem w obecności bezwodnej zasady, z wytworzeniem estru. Katalizatorami są alkoholany glinu lub alkoholany sodu. Benzaldehyd reaguje z benzyloksylanem sodu (wytworzonym z sodu i alkoholu benzylowego ), tworząc benzoesan benzylu . Metodę stosuje się w produkcji octanu etylu z aldehydu octowego .
Inne metody
- Favorskii przegrupowanie α-haloketonów w obecności zasady
- Baeyer-Villiger utlenianie ketonów nadtlenkami
- Reakcja Pinnera z nitryli z alkoholem
- Nukleofilowa abstrakcja kompleksu metal-acyl
- Hydroliza ortoestrów w wodnym kwasie
- Celuloliza przez estryfikację
- Ozonoliza z alkenów z zastosowaniem pracować w obecności kwasu solnego i różnych alkoholi .
- Anodowego utleniania z metylowych ketonów prowadzi do estrów metylowych.
- Przeestryfikacja wymienia grupy kwasów tłuszczowych różnych estrów.
Reakcje
Estry reagują z nukleofilami na węglu karbonylowym. Karbonyl jest słabo elektrofilowy, ale jest atakowany przez silne nukleofile (aminy, alkoholany, źródła wodorków, związki litoorganiczne itp.). Wiązania C–H sąsiadujące z karbonylem są słabo kwaśne, ale ulegają deprotonacji silnymi zasadami. Ten proces jest tym, który zwykle inicjuje reakcje kondensacji. Tlen karbonylowy w estrach jest słabo zasadowy, mniej niż tlen karbonylowy w amidach z powodu oddawania rezonansowego pary elektronowej z azotu w amidach, ale tworzy addukty .
Hydroliza i zmydlanie
Estryfikacja jest reakcją odwracalną. Estry ulegają hydrolizie w warunkach kwaśnych i zasadowych. W warunkach kwasowych reakcja jest reakcją odwrotną do estryfikacji Fischera . W warunkach zasadowych wodorotlenek działa jako nukleofil, podczas gdy alkoholan jest grupą opuszczającą. Ta reakcja, zmydlanie , jest podstawą produkcji mydła.
Grupa alkoholanowa może być również zastąpiona przez silniejsze nukleofile, takie jak amoniak lub pierwszorzędowe lub drugorzędowe aminy, z wytworzeniem amidów : (reakcja amonolizy)
- RCO 2 R '+ NH 2 R' → RCONHR "+ R'OH
Ta reakcja zwykle nie jest odwracalna. Zamiast amin można stosować hydrazyny i hydroksyloaminę. Estry można przekształcić w izocyjaniany poprzez pośrednie kwasy hydroksamowe w przegrupowaniu Lossena .
Źródła nukleofilów węglowych, np. odczynniki Grignarda i związki litoorganiczne, łatwo dodają się do karbonylu.
Zmniejszenie
W porównaniu do ketonów i aldehydów estry są stosunkowo odporne na redukcję . Przełomem było wprowadzenie na początku XX wieku uwodornienia katalitycznego; estry kwasów tłuszczowych są uwodorniane do alkoholi tłuszczowych .
- RCO dwa R + 2H 2 → RCH 2 OH + R'OH
Typowym katalizatorem jest chromit miedzi . Przed opracowaniem uwodornienia katalitycznego estry redukowano na dużą skalę za pomocą redukcji Bouveaulta-Blanca . Ta metoda, która jest w dużej mierze przestarzała, wykorzystuje sód w obecności źródeł protonów.
Zwłaszcza w przypadku drobnych syntez chemicznych, wodorek litowo-glinowy stosuje się do redukcji estrów do dwóch pierwszorzędowych alkoholi. Pokrewny odczynnik borowodorek sodu jest powolny w tej reakcji. DIBAH redukuje estry do aldehydów.
Bezpośrednia redukcja do odpowiedniego eteru jest trudna, ponieważ półacetal pośredni ma tendencję do rozkładu z wytworzeniem alkoholu i aldehydu (który jest szybko redukowany do drugiego alkoholu). Reakcję można przeprowadzić stosując trietylosilan z różnymi kwasami Lewisa.
Jeśli chodzi o aldehydy , atomy wodoru przy węglu sąsiadującym ("a do") z grupą karboksylową w estrach są wystarczająco kwaśne, aby ulegać deprotonowaniu, co z kolei prowadzi do różnych użytecznych reakcji. Deprotonacja wymaga stosunkowo mocnych zasad, takich jak alkoholany . Deprotonowanie daje nukleofilowy enolan , który może dalej reagować, np. kondensacja Claisena i jego wewnątrzcząsteczkowy odpowiednik, kondensacja Dieckmanna . Ta konwersja jest wykorzystywana w syntezie estrów malonowych , w której diester kwasu malonowego reaguje z elektrofilem (np. halogenkiem alkilu ), a następnie jest dekarboksylowany. Inną odmianą jest alkilacja Frátera-Seebacha .
Inne reakcje
- Estry fenylowe reagują z hydroksyaryloketonami w przegrupowaniu Friesa .
- Specyficzne estry są funkcjonalizowane grupą α-hydroksylową w przegrupowaniu Chana .
- Estry z atomami wodoru β można przekształcić w alkeny w procesie pirolizy estrów .
- Bezpośrednia konwersja estrów do nitryli .
Ochrona grup
Jako klasa, estry służą jako grupy zabezpieczające dla kwasów karboksylowych . Ochrona kwasu karboksylowego jest przydatna w syntezie peptydów, aby zapobiec samoreakcjom dwufunkcyjnych aminokwasów . Estry metylowe i etylowe są powszechnie dostępne dla wielu aminokwasów; t Ester tert są bardziej kosztowne. Jednakże, estry t -butylowe są szczególnie użyteczne, ponieważ w silnie kwasowych warunkach estry t -butylowe ulegają eliminacji z wytworzeniem kwasu karboksylowego i izobutylenu , co upraszcza obróbkę.
Lista odorantów estrowych
Wiele estrów ma charakterystyczne zapachy owocowe, a wiele z nich występuje naturalnie w olejkach eterycznych roślin. Doprowadziło to również do ich powszechnego stosowania w sztucznych aromatach i zapachach, które mają na celu naśladowanie tych zapachów.
Zobacz też
- Lista estrów
- Amid , analog estrowy z tlenem zastąpionym azotem
- Ester cyjanianowy
- Oligoester
- Poliester
- Tioester , analog estru z tlenem zastąpionym siarką
- Transestryfikacja
- Eterowy lipid