Ekscymer - Excimer

Wykres energii ekscymera

Ekscymerowego (pierwotnie skrót wzbudzonego dimeru ) jest krótkotrwały dimeryczne lub heterodimeryczne cząsteczki utworzone z dwóch gatunków, z których co najmniej jeden ma powłokę walencyjne całkowicie wypełniony elektrony (na przykład, gazy szlachetne ). W tym przypadku tworzenie cząsteczek jest możliwe tylko wtedy, gdy taki atom znajduje się w stanie wzbudzonym elektronowo . Cząsteczki heterojądrowe i cząsteczki, które mają więcej niż dwa rodzaje, są również nazywane cząsteczkami ekscyplex (pierwotnie skrót od wzbudzonego kompleksu ). Ekscymery są często dwuatomowe i składają się z dwóch atomów lub cząsteczek, które nie łączyłyby się, gdyby oba były w stanie podstawowym . Żywotność ekscymera jest bardzo krótka, rzędu nanosekund . Wiązanie większej liczby wzbudzonych atomów tworzy skupiska materii Rydberga , których czas życia może przekraczać wiele sekund.

Powstawanie i rozpad

Orbitale molekularne

W formalizmie orbitali molekularnych typowa cząsteczka stanu podstawowego ma elektrony na najniższych możliwych poziomach energii. Zgodnie z zasadą Pauliego na danym orbitalu mogą zajmować co najwyżej dwa elektrony, a jeśli orbital zawiera dwa elektrony, muszą one znajdować się w przeciwnych stanach spinu . Najwyższy zajęty orbital molekularny nazywa się HOMO, a najniższy niezajęty orbital molekularny to LUMO; luka energetyczna między tymi dwoma stanami nazywana jest luką HOMO–LUMO . Jeśli cząsteczka absorbuje światło, którego energia jest równa tej przerwie, elektron w HOMO może być wzbudzony do LUMO. Nazywa się to stanem wzbudzonym cząsteczki .

Ekscymery powstają tylko wtedy, gdy jeden ze składników dimeru jest w stanie wzbudzonym. Kiedy ekscymer powraca do stanu podstawowego, jego składniki dysocjują i często się odpychają. Długość fali emisji ekscymera jest dłuższa (mniejsza energia) niż emisja wzbudzonego monomeru . Ekscymer można zatem mierzyć za pomocą emisji fluorescencyjnych.

Ponieważ tworzenie ekscymera zależy od oddziaływania dwucząsteczkowego , jest promowane przez wysoką gęstość monomerów. Warunki niskiej gęstości dają wzbudzone monomery, które rozpadają się do stanu podstawowego, zanim wejdą w interakcję z niewzbudzonym monomerem, tworząc ekscymer.

Uwaga dotycząca użytkowania

Termin ekscymer (dimer w stanie wzbudzonym) jest, ściśle rzecz biorąc, ograniczony do przypadków, w których powstaje prawdziwy dimer; to znaczy, że oba składniki dimeru są tą samą cząsteczką lub atomem. Termin exciplex odnosi się do przypadku heterodimerycznego; jednak powszechne użycie rozszerza ekscymer, aby objąć tę sytuację.

Przykłady i zastosowanie

Lasery ekscymerowe
Laser Odczynniki Szczyt emisji
XeCl .Name Xe + Cl
2
308 nm
KrF Kr + NF
3
248 nm
ArF Ar + F
2
193 mil

Heterodimeryczne kompleksy dwuatomowe zawierające gaz szlachetny i halogenek , takie jak chlorek ksenonu , są powszechne w konstrukcji laserów ekscymerowych , które są najczęstszym zastosowaniem ekscymerów . Lasery te wykorzystują fakt, że składniki ekscymerowe mają oddziaływania przyciągające w stanie wzbudzonym oraz oddziaływania odpychające w stanie podstawowym . Emisja cząsteczek ekscymerowych jest również wykorzystywana jako źródło spontanicznego światła ultrafioletowego ( lampy ekscymerowe ).

Cząsteczka pirenu jest kolejnym kanonicznym przykładem ekscymera, który znalazł zastosowanie w biofizyce do oceny odległości między biocząsteczkami .

W chemii organicznej wiele reakcji zachodzi poprzez ekscypleks, na przykład proste związki arenowe z alkenami. Przedstawione reakcje benzenu i ich produktów to [2+2]cykloaddycja do produktu orto (A), [2+3]cykloaddycja do produktu meta (B) i [2+4]cykloaddycja do produktu para (C) z prostymi alkenami, takimi jak izomery 2-butenu . W tych reakcjach to właśnie arena jest podekscytowana.

Fotocykloaddycje Arene

Z reguły regioselektywność jest na korzyść orto-adduktu kosztem meta-adduktu, gdy ilość transferu ładunku zachodzącego w ekscyplsie wzrasta.

Techniki generacji

Potrzeba atomu gazu szlachetnego w wzbudzonym stanie elektronowym, aby utworzyć cząsteczkę ekscymerową, taką jak dimer gazu szlachetnego lub halogenek gazu szlachetnego. Wystarczająco wysoka energia (około 10 eV ) jest wymagana do uzyskania atomu gazu szlachetnego w najniższym wzbudzonym stanie elektronowym, który zapewnia powstanie cząsteczki ekscymerowej. Najwygodniejszym sposobem wzbudzenia gazów jest wyładowanie elektryczne . Dlatego takie cząsteczki ekscymerowe są generowane w plazmie (patrz tworzenie cząsteczek ekscymerowych ).

Wygaszanie fluorescencji

Exciplexes dostarczyć jeden z trzech dynamicznych mechanizmów, dzięki którym fluorescencja jest hartowanych . Regularny ekscypleks ma charakter przenoszenia ładunku (CT), aw skrajnym przypadku występują wyraźne jony rodnikowe z niesparowanymi elektronami. Jeśli niesparowane elektrony mogą łączyć się w parę, tworząc wiązanie kowalencyjne, wówczas oddziaływanie wiązania kowalencyjnego może obniżyć energię stanu przeniesienia ładunku. Wykazano, że silna stabilizacja CT prowadzi do stożkowego przecięcia tego stanu ekscypleksu ze stanem podstawowym w równowadze efektów sterycznych, oddziaływań elektrostatycznych, oddziaływań układania i względnych konformacji, które mogą determinować tworzenie i dostępność związanych ekscypleksów.

Jako wyjątek od konwencjonalnego modelu rodnikowej pary jonowej , ten tryb tworzenia wiązania kowalencyjnego jest przedmiotem zainteresowania badań fotochemicznych, a także wielu dziedzin biologicznych wykorzystujących techniki spektroskopii fluorescencyjnej . Dowody na istnienie związanego pośredniego ekscypleksu zostały podane w badaniach efektów sterycznych i kulombowskich na stałe szybkości wygaszania oraz na podstawie rozległych obliczeń teorii funkcjonału gęstości, które pokazują przejście krzywej między stanem podstawowym a niskoenergetycznym stanem ekscypleksu związanego z wiązaniem.

Zobacz też

Bibliografia