Metalurgia wydobywcza - Extractive metallurgy

Hutnictwo wydobywcze to dział inżynierii metalurgicznej, w którym badane są procesy i metody wydobycia metali z ich naturalnych złóż kopalin . Dziedzina jest materiałoznawstwem , obejmująca wszystkie aspekty rodzajów rudy, płukanie, zagęszczanie, separację, procesy chemiczne i ekstrakcję czystego metalu i ich stopowanie w celu dostosowania do różnych zastosowań, czasami do bezpośredniego wykorzystania jako produkt gotowy, ale częściej w forma, która wymaga dalszej pracy w celu uzyskania określonych właściwości dostosowanych do aplikacji.

Dziedzina metalurgii wydobywczej żelaza i metali nieżelaznych ma specjalizacje, które są ogólnie pogrupowane w kategorie przetwarzania minerałów , hydrometalurgii , pirometalurgii i elektrometalurgii w oparciu o proces przyjęty do ekstrakcji metalu. Do ekstrakcji tego samego metalu stosuje się kilka procesów w zależności od występowania i wymagań chemicznych.

Przetwarzanie minerałów

Przetwarzanie minerałów rozpoczyna się od wzbogacania, polegającego na wstępnym rozbiciu rudy do wymaganych rozmiarów w zależności od procesu koncentracji, poprzez kruszenie, mielenie, przesiewanie itp. Następnie ruda jest fizycznie oddzielana od wszelkich niepożądanych zanieczyszczeń, w zależności od formy wystąpienie i/lub dalszy zaangażowany proces. Procesy separacji wykorzystują właściwości fizyczne materiałów. Te właściwości fizyczne mogą obejmować gęstość, wielkość i kształt cząstek, właściwości elektryczne i magnetyczne oraz właściwości powierzchni. Główne metody fizyczne i chemiczne obejmują separację magnetyczną, flotację pianową , ługowanie itp., w których zanieczyszczenia i niepożądane materiały są usuwane z rudy, a zasadowa ruda metalu jest zagęszczana, co oznacza zwiększenie procentu metalu w rudzie. Koncentrat ten jest następnie albo przetwarzany w celu usunięcia wilgoci, albo używany tak jak do ekstrakcji metalu lub formowany w kształty i formy, które można poddać dalszej obróbce z łatwością manipulacji.

Rudy często zawierają więcej niż jeden cenny metal. Odpady z poprzedniego procesu mogą być wykorzystywane jako wsad w innym procesie do ekstrakcji produktu wtórnego z pierwotnej rudy. Dodatkowo koncentrat może zawierać więcej niż jeden cenny metal. Koncentrat ten byłby następnie przetwarzany w celu rozdzielenia cennych metali na poszczególne składniki.

Hydrometalurgia

Hydrometalurgia zajmuje się procesami ekstrakcji metali z rud za pomocą wodnych roztworów. Pierwszym etapem procesu hydrometalurgicznego jest ługowanie , które polega na rozpuszczeniu cennych metali w roztworze wodnym lub odpowiednim rozpuszczalniku. Po oddzieleniu roztworu od części stałych rudy, ekstrakt jest często poddawany różnym procesom oczyszczania i zatężania, zanim cenny metal zostanie odzyskany w postaci metalicznej lub jako związek chemiczny. Może to obejmować wytrącanie , destylację , adsorpcję i ekstrakcję rozpuszczalnikiem . Końcowy etap odzyskiwania może obejmować wytrącanie, cementowanie lub proces elektrometalurgiczny. Czasami procesy hydrometalurgiczne mogą być prowadzone bezpośrednio na materiale rudy bez żadnych etapów obróbki wstępnej. Częściej ruda musi być poddana wstępnej obróbce różnymi etapami przeróbki minerałów, a czasami procesami pirometalurgicznymi.

Pirometalurgia

Wykres Ellinghama dla utleniania w wysokiej temperaturze

Pirometalurgia obejmuje procesy wysokotemperaturowe, w których zachodzą reakcje chemiczne między gazami, ciałami stałymi i stopionymi materiałami. Ciała stałe zawierające cenne metale są przetwarzane w celu wytworzenia związków pośrednich do dalszego przetwarzania lub przekształcania w ich stan pierwiastkowy lub metaliczny. Procesy pirometalurgiczne, które obejmują gazy i ciała stałe, są typowymi operacjami kalcynacji i prażenia . Procesy, w których powstają stopione produkty, są zbiorczo określane jako operacje wytapiania . Energia wymagana do podtrzymania wysokotemperaturowych procesów pirometalurgicznych może wynikać z egzotermicznego charakteru zachodzących reakcji chemicznych. Zazwyczaj reakcjami tymi są utlenianie, np. siarczku do dwutlenku siarki . Często jednak do procesu trzeba dodać energię poprzez spalanie paliwa lub, w przypadku niektórych procesów wytopu, przez bezpośrednie zastosowanie energii elektrycznej.

Diagramy Ellinghama są użytecznym sposobem analizowania możliwych reakcji, a tym samym przewidywania ich wyniku.

Elektrometalurgia

Elektrometalurgia obejmuje procesy metalurgiczne zachodzące w jakiejś formie ogniwa elektrolitycznego . Najczęstszymi rodzajami procesów elektrometalurgicznych są elektrolityczne i elektrorafinacja . Elektroliza to proces elektrolizy stosowany do odzyskiwania metali w roztworze wodnym, zwykle w wyniku poddania rudy jednemu lub większej liczbie procesów hydrometalurgicznych. Metal będący przedmiotem zainteresowania jest nakładany na katodę, podczas gdy anoda jest obojętnym przewodnikiem elektrycznym. Elektrorafinacja służy do rozpuszczenia zanieczyszczonej anody metalicznej (zwykle z procesu wytapiania) i wytworzenia katody o wysokiej czystości. Elektroliza stopionej soli to kolejny proces elektrometalurgiczny, w którym cenny metal zostaje rozpuszczony w stopioną sól, która działa jak elektrolit, a cenny metal gromadzi się na katodzie ogniwa. Proces elektrolizy stopionej soli jest przeprowadzany w temperaturach wystarczających do utrzymania zarówno elektrolitu, jak i wytwarzanego metalu w stanie stopionym. Zakres elektrometalurgii w znacznym stopniu pokrywa się z obszarami hydrometalurgii i (w przypadku elektrolizy stopionych soli) pirometalurgii. Ponadto zjawiska elektrochemiczne odgrywają znaczącą rolę w wielu procesach przeróbki minerałów i hydrometalurgii.

Jonometalurgia

Przeróbka minerałów i wydobycie metali to bardzo energochłonne procesy, które nie są wykluczone z wytwarzania dużych ilości stałych pozostałości i ścieków, które również wymagają dalszego przetwarzania i utylizacji energii. Ponadto, wraz ze wzrostem zapotrzebowania na metale, przemysł metalurgiczny musi polegać na źródłach materiałów o niższej zawartości metali zarówno z surowców pierwotnych (np. rudy mineralne), jak i wtórnych (np. żużle, odpady przeróbcze, odpady komunalne). W związku z tym działalność wydobywcza i recykling odpadów muszą ewoluować w kierunku rozwoju bardziej selektywnych, wydajnych i przyjaznych dla środowiska szlaków przetwarzania minerałów i metali.

Operacje przetwarzania minerałów są potrzebne po pierwsze, aby skoncentrować interesujące fazy mineralne i odrzucić niepożądany materiał związany fizycznie lub chemicznie z określonym surowcem. Proces ten jednak wymaga około 30 GJ/tonę metalu, co stanowi około 29% całkowitej energii zużywanej na wydobycie w USA. Tymczasem pirometalurgia jest znaczącym producentem emisji gazów cieplarnianych i szkodliwego pyłu spalinowego. Hydrometalurgia pociąga za sobą zużycie dużych ilości ługów, takich jak H2SO4, HCl, KCN, NaCN, które mają słabą selektywność. Co więcej, pomimo troski o środowisko i ograniczeń stosowania nałożonych przez niektóre kraje, cyjanizacja jest nadal uważana za podstawową technologię procesu odzyskiwania złota z rud. Rtęć jest również wykorzystywana przez górników rzemieślniczych w mniej rozwiniętych gospodarczo krajach do koncentracji złota i srebra z minerałów, pomimo jej oczywistej toksyczności. Biohydrometalurgia wykorzystuje żywe organizmy, takie jak bakterie i grzyby, i chociaż ta metoda wymaga tylko wprowadzenia O2 i CO2 z atmosfery, wymaga niskich proporcji ciał stałych do cieczy i długich czasów kontaktu, co znacznie zmniejsza plony czasoprzestrzeni.

Jonometalurgia wykorzystuje niewodne rozpuszczalniki jonowe, takie jak ciecze jonowe (IL) i głębokie rozpuszczalniki eutektyczne (DES), co pozwala na opracowanie schematu przepływu w pętli zamkniętej w celu skutecznego odzyskiwania metali, na przykład poprzez integrację operacji jednostki metalurgicznej ługowania i elektrolityczne otrzymywanie. Pozwala na obróbkę metali w umiarkowanych temperaturach w środowisku niewodnym, co pozwala kontrolować specjację metali, toleruje zanieczyszczenia, a jednocześnie wykazuje odpowiednią rozpuszczalność i wydajności prądowe. Upraszcza to konwencjonalne trasy obróbki i pozwala na znaczne zmniejszenie wielkości zakładu obróbki metali.

Ekstrakcja metali płynami jonowymi

DES to płyny ogólnie składające się z dwóch lub trzech tanich i bezpiecznych składników, które są zdolne do samoasocjacji, często poprzez interakcje wiązań wodorowych, tworząc mieszaniny eutektyczne o temperaturze topnienia niższej niż temperatura każdego pojedynczego składnika. DES są na ogół płynne w temperaturach niższych niż 100 °C i wykazują podobne właściwości fizykochemiczne do tradycyjnych ILs, a jednocześnie są znacznie tańsze i bardziej przyjazne dla środowiska. Większość z nich to mieszaniny chlorku choliny i donora wiązania wodorowego (np. mocznik, glikol etylenowy, kwas malonowy) lub mieszaniny chlorku choliny z uwodnioną solą metalu. Inne sole choliny (np. octan, cytrynian, azotan) mają znacznie wyższe koszty lub wymagają syntezy, a DES formułowane z tych anionów są zazwyczaj znacznie bardziej lepkie i mogą mieć wyższe przewodnictwo niż chlorek choliny. Skutkuje to niższymi szybkościami powlekania i gorszą siłą rzucania iz tego powodu nadal preferowane są systemy DES na bazie chlorków. Na przykład Reline (mieszanina 1:2 chlorku choliny i mocznika) została wykorzystana do selektywnego odzyskiwania Zn i Pb z matrycy z mieszanego tlenku metalu. Podobnie etalina (mieszanina chlorku choliny i glikolu etylenowego w stosunku 1:2) ułatwia rozpuszczanie metalu w elektropolerowaniu stali. DES przyniosły również obiecujące wyniki w zakresie odzyskiwania metali ze złożonych mieszanin, takich jak Cu/Zn i Ga/As oraz metali szlachetnych z minerałów. Wykazano również, że metale można odzyskiwać ze złożonych mieszanin za pomocą elektrokatalizy, stosując kombinację DES jako środków ługujących i środka utleniającego, podczas gdy jony metali można jednocześnie oddzielać z roztworu przez otrzymywanie elektrolityczne.

Odzysk metali szlachetnych metodą jonometalurgii

Metale szlachetne to rzadkie, naturalnie występujące metaliczne pierwiastki chemiczne o dużej wartości ekonomicznej. Chemicznie metale szlachetne są mniej reaktywne niż większość pierwiastków. Należą do nich złoto i srebro, ale także tzw. metale z grupy platynowców: ruten, rod, pallad, osm, iryd i platyna (patrz metale szlachetne). Ekstrakcja tych metali z ich odpowiednich minerałów goszczących zwykle wymagałaby pirometalurgii (np. prażenia), hydrometalurgii (cyjanizacja) lub obu tych metod jako sposobów przetwarzania. Wczesne badania wykazały, że szybkość rozpuszczania złota w etalinie jest bardzo korzystna w porównaniu z metodą cyjanizacji, którą dodatkowo wzmacnia dodanie jodu jako środka utleniającego. W procesie przemysłowym jod może być stosowany jako elektrokatalizator, dzięki czemu jest on w sposób ciągły odzyskiwany in situ ze zredukowanego jodku przez utlenianie elektrochemiczne na anodzie ogniwa elektrochemicznego. Rozpuszczone metale mogą być selektywnie osadzane na katodzie poprzez regulację potencjału elektrody. Sposób umożliwia również lepszą selektywność, ponieważ część skały płonnej (np. piryt) ma tendencję do wolniejszego rozpuszczania się.

Sperrylit (PtAs 2 ) i moncheit (PtTe 2 ), które są zazwyczaj najliczniej występującymi minerałami platyny w wielu złożach ortomagmatycznych, nie reagują w tych samych warunkach w etalinie, ponieważ są to dwusiarczki (piryt), diarsenid (sperrylit) lub ditellurydy (kalaweryt). i moncheit) minerały, które są szczególnie odporne na utlenianie jodem. Mechanizm reakcji, dzięki której zachodzi rozpuszczanie minerałów platynowych, jest nadal badany.

Odzyskiwanie metali z minerałów siarczkowych za pomocą jonometalurgii

Siarczki metali (np. piryt FeS 2 , arsenopiryt FeAsS, chalkopiryt CuFeS 2 ) są zwykle przetwarzane przez utlenianie chemiczne w środowisku wodnym lub w wysokich temperaturach. W rzeczywistości większość metali nieszlachetnych, np. aluminium, chrom, musi być (elektro)chemicznie redukowana w wysokich temperaturach, co powoduje duże zapotrzebowanie na energię, a czasami wytwarza się duże ilości ścieków wodnych. Na przykład w środowisku wodnym chalkopiryt jest trudniejszy do rozpuszczenia chemicznie niż kowelin i chalkocyt ze względu na efekty powierzchniowe (powstawanie wielosiarczków). Sugeruje się, że obecność jonów Cl zmienia morfologię każdej utworzonej powierzchni siarczkowej, umożliwiając łatwiejsze ługowanie minerału siarczkowego poprzez zapobieganie pasywacji. DES zapewniają wysokie stężenie jonów Cl i niską zawartość wody, jednocześnie zmniejszając potrzebę wysokich dodatkowych stężeń soli lub kwasów, omijając większość chemii tlenków. Tak więc elektrorozpuszczanie minerałów siarczkowych dało obiecujące wyniki w ośrodkach DES przy braku warstw pasywacyjnych, z uwolnieniem do roztworu jonów metali, które można odzyskać z roztworu.

Podczas ekstrakcji miedzi z minerałów siarczkowych miedzi etaliną, chalkocyt (Cu 2 S) i kowelit (CuS) wytwarzają żółty roztwór, co wskazuje na tworzenie się kompleksu [CuCl 4 ] 2- . Tymczasem w roztworze utworzonym z chalkopirytu związki Cu 2+ i Cu + współistnieją w roztworze ze względu na generowanie redukujących związków Fe 2+ na katodzie. Najlepszy selektywny odzysk miedzi (>97%) z chalkopirytu można uzyskać stosując mieszany DES zawierający 20% wag. kwasu chCl-szczawiowego i 80% wag. etaliny.

Odzyskiwanie metali ze związków tlenkowych za pomocą jonometalurgii

Odzyskiwanie metali z matryc tlenkowych na ogół prowadzi się przy użyciu kwasów mineralnych. Jednak elektrochemiczne rozpuszczanie tlenków metali w DES może pozwolić na zwiększenie rozpuszczania nawet ponad 10 000 razy w roztworach o neutralnym pH.

Badania wykazały, że tlenki jonowe, takie jak ZnO, mają tendencję do wysokiej rozpuszczalności w ChCl:kwas malonowy, ChCl:mocznik i etalina, co może przypominać rozpuszczalność w wodnych roztworach kwaśnych, np. HCl. Kowalencyjne tlenki, takie jak TiO 2 , jednak praktycznie nie wykazuje rozpuszczalność. Elektrochemiczne rozpuszczanie tlenków metali jest silnie zależne od aktywności protonów z HBD, tj. zdolności protonów do działania jako akceptory tlenu, oraz od temperatury. Doniesiono, że eutektyczne płyny jonowe o niższych wartościach pH, ​​takie jak ChCl:kwas szczawiowy i ChCl:kwas mlekowy, pozwalają na lepszą rozpuszczalność niż płyny o wyższym pH (np. ChCl:kwas octowy). W związku z tym różne rozpuszczalności można uzyskać stosując na przykład różne kwasy karboksylowe jako HBD.

Perspektywy

Obecnie stabilność większości cieczy jonowych w praktycznych warunkach elektrochemicznych jest nieznana, a podstawowy wybór cieczy jonowej jest nadal empiryczny, ponieważ prawie nie ma danych dotyczących termodynamiki jonów metali, które można by wykorzystać w modelach rozpuszczalności i specjacji. Ponadto nie ma dostępnych wykresów Pourbaixa, standardowych potencjałów redoks oraz wiedzy o specjacji lub wartościach pH. Należy zauważyć, że większość procesów opisanych w literaturze z udziałem płynów jonowych ma poziom gotowości technologicznej (TRL) 3 (eksperymentalna weryfikacja koncepcji) lub 4 (technologia zwalidowana w laboratorium), co jest wadą przy krótkoterminowym wdrożeniu . Jednak jonometalurgia może skutecznie odzyskiwać metale w bardziej selektywny i zrównoważony sposób, ponieważ uwzględnia rozpuszczalniki przyjazne dla środowiska, redukcję emisji gazów cieplarnianych oraz unikanie żrących i szkodliwych odczynników.

Bibliografia

  1. ^ Brent Hiskey „Metalurgia, przegląd” w Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2000, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002/0471238961.1921182208091911.a01
  2. ^ Bezgraniczna. „Hutnictwo wydobywcze”. Bezgraniczna chemia. Boundless, 21 lipca 2015 r. Źródło 18 marca 2016 r.
  3. ^ Norgate. „Wpływy energii i gazów cieplarnianych w górnictwie i przeróbce minerałów” . Dziennik Czystszej Produkcji (18): 266-274. doi : 10.1016/j.jclepro.2009.09.020 .
  4. ^ Binnemans, Koen (2017). „Solvometalurgia: wschodząca gałąź hutnictwa wydobywczego” . Journal of Sustainable Metallurgy tom (3): 571-600.
  5. ^ Endres, F; MacFarlane, D; Abbott, A (2017). Elektroosadzanie z cieczy jonowych . Wiley-VCH.
  6. ^ Bernasconi, R.; Zebarjadi Z.; Magagnin, L. (2015). „Elektrosadzanie miedzi z bezchlorkowego rozpuszczalnika głęboko eutektycznego” . Czasopismo Chemii Elektroanalitycznej . 758 (1): 163-169.
  7. ^ Abbott, A.; Collins, J.; Dalrymple, I.; Harris, RC; Misty, R.; Qiu, F.; Scheirer, J.; Mądry, WR (2009). „Przetwarzanie pyłu z elektrycznych pieców łukowych przy użyciu głębokich rozpuszczalników eutektycznych” . Australian Journal of Chemistry (62): 341-347.
  8. ^ Abbott, A.; Capper, G.; McKenzie, KJ; Glidle, A.; Ryder, KS (2006). „Elektropolerowanie stali nierdzewnych w cieczy jonowej na bazie chlorku choliny: badanie elektrochemiczne z charakterystyką powierzchni za pomocą mikroskopii SEM i sił atomowych” . Fiz. Chem. Chem. Fiz . 8 : 4214-4221. doi : 10.1039/B607763N . hdl : 2381/628 .
  9. ^ Abbott, A.; Harris, RC; Holyoak, F.; Frisch, G.; Hartley, J.; Jenkin, GRT (2015). „Elektrokatalityczne odzyskiwanie pierwiastków ze złożonych mieszanin za pomocą głęboko eutektycznych rozpuszczalników” . Zielona Chem . 17 : 2172-2179. doi : 10.1039/C4GC02246G . hdl : 2381/31850 .
  10. ^ Jenkin, BRT; Al-Bassam, AZM; Harris, RC; Abbott, A.; Smith, DJ; Holwell, Waszyngton; Chapman, RJ; Stanley, CJ (2016). „Zastosowanie głęboko eutektycznych rozpuszczalnikowych cieczy jonowych do przyjaznego dla środowiska rozpuszczania i odzyskiwania metali szlachetnych” . Inżynieria minerałów . 87 : 18-24.
  11. ^ Abbott, A.; Harris, RC; Holyoak, F.; Frisch, G.; Hartley, J.; Jenkin, GRT (2015). „Elektrokatalityczne odzyskiwanie pierwiastków ze złożonych mieszanin za pomocą głęboko eutektycznych rozpuszczalników” . Zielona Chemia . 17 : 2172-2179. doi : 10.1039/C4GC02246G . hdl : 2381/31850 .
  12. ^ Anggara, S.; Bevan, F.; Harris, RC; Hartley, J.; Frisch, G.; Jenkin, GRT; Opat, A. (2019). „Bezpośrednia ekstrakcja miedzi z minerałów siarczkowych miedzi za pomocą głęboko eutektycznych rozpuszczalników” . Zielona Chemia . 21 : 6502-6512. doi : 10.1039/C9GC03213D .
  13. ^ Jenkin, BRT; Al-Bassam, AZM; Harris, RC; Abbott, A.; Smith, DJ; Holwell, Waszyngton; Chapman, RJ; Stanley, CJ (2016). „Zastosowanie głęboko eutektycznych rozpuszczalnikowych cieczy jonowych do przyjaznego dla środowiska rozpuszczania i odzyskiwania metali szlachetnych” . Inżynieria minerałów . 87 : 18-24.
  14. ^ Ghahremaninezhad, A.; Dixon, DG; Asselin, E. (2013). „Analiza elektrochemiczna i XPS rozpuszczania chalkopirytu (CuFeS2) w roztworze kwasu siarkowego” . Electrochimica Acta . 87 : 97-112. doi : 10.1016/j.elecacta.2012.07.119 .
  15. ^ Dreisinger, D.; Abed, N. (2002). „Podstawowe badanie redukcyjnego ługowania chalkopirytu metalicznym żelazem cz. I: analiza kinetyczna” . Hydrometalurgia . 60 : 293–296. doi : 10.1016/S0304-386X(02)00079-8 .
  16. ^ Pikna, L.; Lux, L.; Grygar T. (2006). „Elektrochemiczne rozpuszczanie chalkopirytu badane metodą woltamperometrii unieruchomionych mikrocząstek”. Papiery chemiczne . 60 : 293–296.
  17. ^ Abbott, A.; Al-Bassam, AZM; Goddard, A.; Harris, RC; Jenkin, GRT; Nisbet, J.; Wieland, M. (2017). „Rozpuszczanie pirytu i innych Fe – S – jako minerałów przy użyciu głęboko eutektycznych rozpuszczalników” . Zielona Chemia . 19 : 2225-2233. doi : 10.1039/C7GC00334J . hdl : 2381/40192 .
  18. ^ Pateli, IM; Abbott, A.; Hartley, J.; Jenkin, GRT (2020). „Utlenianie elektrochemiczne jako alternatywa dla rozpuszczania tlenków metali w głęboko eutektycznych rozpuszczalnikach” . Zielona Chemia . 22 : 8360–8368. doi : 10.1039/D0GC03491F .
  19. ^ Pateli, IM; Thompson, D.; Alabdullah, SSM; Abbott, A.; Jenkin, GRT; Hartley, J. (2020). „Wpływ pH i donora wiązań wodorowych na rozpuszczanie tlenków metali w głęboko eutektycznych rozpuszczalnikach” . Zielona Chemia . 22 : 5476-5486. doi : 10.1039/D0GC02023K .
  20. ^ Abbott, A.; Boothby, D.; Capper, G.; Davies, DL; Rasheed, RK (2004). „Głęboko eutektyczne rozpuszczalniki powstające pomiędzy chlorkiem choliny a kwasami karboksylowymi: Wszechstronna alternatywa dla cieczy jonowych” . J. Am. Chem. Soc . 126 : 9142-9147. doi : 10.1021/ja048266j .

Dalsza lektura

  • Gilchrist, JD (1989). „Metalurgia wydobycia”, Pergamon Press.
  • Mailoo Selvaratnam, (1996): „Guided Approach to Learning Chemistry