Estryfikacja Fischera-Speiera - Fischer–Speier esterification

Estryfikacja
Nazwany po Hermann Emil Fischer
Arthur Speier
Typ reakcji Reakcja sprzęgania
Identyfikatory
Portal Chemii Organicznej estryfikacja fischera
Identyfikator ontologii RSC Numer RX: 0000167
Synteza benzoesanu metylu metodą estryfikacji Fischera-Speiera

Estryfikacja Fischera lub estryfikacja Fischera-Speiera to specjalny rodzaj estryfikacji przez ogrzewanie w temperaturze wrzenia kwasu karboksylowego i alkoholu w obecności katalizatora kwasowego . Reakcja została po raz pierwszy opisana przez Emila Fischera i Arthura Speiera w 1895 roku. Większość kwasów karboksylowych nadaje się do reakcji, ale alkohol powinien być na ogół pierwszorzędowy lub drugorzędowy. Alkohole trzeciorzędowe są podatne na eliminację. W przeciwieństwie do powszechnego błędnego przekonania, które można znaleźć w podręcznikach chemii organicznej, fenole można również estryfikować w celu uzyskania dobrej lub prawie ilościowej wydajności produktów. Powszechnie stosowane katalizatory do estryfikacji Fischera obejmują kwas siarkowy , kwas p-toluenosulfonowy i kwasy Lewisa, takie jak trifluorometanosulfonian skandu(III) . W przypadku bardziej wartościowych lub wrażliwych podłoży (np. biomateriałów ) stosuje się inne, łagodniejsze procedury, takie jak estryfikacja Steglich . Reakcję często prowadzi się bez rozpuszczalnika (szczególnie, gdy stosuje się duży nadmiar odczynnika alkoholu ) lub w niepolarnym rozpuszczalniku (np. toluenie ) w celu ułatwienia metody Deana-Starka . Typowe czasy reakcji wahają się od 1-10 godzin w temperaturach 60-110°C.

Bezpośrednie acylowanie alkoholi kwasami karboksylowymi jest korzystniejsze niż acylowanie bezwodnikami (słaba gospodarka atomowa ) lub chlorkami kwasowymi (wrażliwe na wilgoć). Główną wadą bezpośredniego acylowania jest niekorzystna równowaga chemiczna, którą należy naprawić (np. przez duży nadmiar jednego z odczynników) lub usunięcie wody (np. za pomocą destylacji Deana-Starka, soli bezwodnych , sit molekularnych lub stosując stechiometryczną ilość katalizatora kwasowego).

Przegląd

Estryfikacja Fischera jest przykładem nukleofilowego podstawienia acylowego w oparciu o elektrofilowość węgla karbonylowego i nukleofilowość alkoholu. Jednak kwasy karboksylowe wydają się być mniej reaktywne niż estry jako elektrofile. Dodatkowo w rozcieńczonych obojętnych roztworach mają tendencję do deprotonowania anionów (a zatem niereaktywnych jako elektrofile). Chociaż kinetycznie bardzo powolne bez żadnych katalizatorów (większość estrów jest metastabilna ), czyste estry będą miały tendencję do spontanicznej hydrolizy w obecności wody, więc gdy prowadzi się je „bez pomocy”, wysokie wydajności dla tej reakcji są dość niekorzystne.

Można podjąć kilka kroków, aby tę niekorzystną reakcję zmienić w korzystną.

Mechanizm reakcji dla tej reakcji, posiada kilka etapów:

  1. Przeniesienie protonu z katalizatora kwasowego na tlen karbonylowy zwiększa elektrofilowość węgla karbonylowego.
  2. Węgiel karbonylowy jest następnie atakowany przez nukleofilowy atom tlenu alkoholu
  3. Przeniesienie protonu z jonu oksoniowego do drugiej cząsteczki alkoholu daje aktywowany kompleks
  4. Protonowanie jednej z grup hydroksylowych aktywowanego kompleksu daje nowy jon oksoniowy.
  5. Utrata wody z tego jonu oksoniowego, a następnie deprotonacja daje ester .

Poniżej przedstawiono ogólny mechanizm kwasowej estryfikacji Fischera.

Mechanizm estryfikacji Fischera

Zalety i wady

Zalety

Główne zalety estryfikacji Fischera w porównaniu z innymi procesami estryfikacji opierają się na jej względnej prostocie. Można zastosować proste warunki kwasowe, jeśli wrażliwe na kwas grupy funkcyjne nie stanowią problemu; można zastosować kwas siarkowy; słabsze kwasy mogą być stosowane z kompromisem dłuższych czasów reakcji. Ponieważ stosowane odczynniki są „bezpośrednie”, wpływ na środowisko w postaci produktów odpadowych i szkodliwości odczynników jest mniejszy. Halogenki alkilu są potencjalnymi gazami cieplarnianymi lub zubożającymi warstwę ozonową i potencjalnymi truciznami ekologicznymi. Chlorki kwasowe wydzielają gazowy chlorowodór w kontakcie z wilgocią atmosferyczną, działają żrąco, reagują energicznie z wodą i innymi nukleofilami (czasem niebezpiecznie); są łatwo gaszone przez inne nukleofile poza pożądanym alkoholem; ich najczęstsze drogi syntezy obejmują wydzielanie toksycznych gazów tlenku węgla lub dwutlenku siarki (w zależności od zastosowanego procesu syntezy).

Bezwodniki kwasowe są bardziej reaktywne niż estry, ponieważ grupą opuszczającą jest anion karboksylanowy – lepsza grupa opuszczająca niż anion alkoholanowy, ponieważ ich ładunek ujemny jest bardziej zdelokalizowany. Jednak takie trasy na ogół prowadzą do słabej ekonomii atomowej . Na przykład, w reakcji etanolu z bezwodnikiem kwasu octowego , octanu etylu formy i kwasu octowego jest wyeliminowany jako grupę opuszczającą, która jest znacznie mniej reaktywne niż bezwodnikiem kwasu i powinny pozostać jako produkt uboczny (w nieekonomicznego stosunku 1: 1 z estrem produkt) w przypadku natychmiastowego odbioru. Jeśli warunki są wystarczająco kwaśne, kwas octowy można poddać dalszej reakcji na szlaku estryfikacji Fischera, ale w znacznie wolniejszym tempie. Jednak w wielu starannie zaprojektowanych syntezach odczynniki można zaprojektować tak, aby bezwodniki kwasowe były generowane in situ, a produkty uboczne kwasu karboksylowego były reaktywowane, a drogi estryfikacji Fischera niekoniecznie wykluczają się wzajemnie z drogami bezwodnika octowego. (Przykłady tego obejmują powszechny eksperyment laboratoryjny, dotyczący acetylacji kwasu salicylowego w celu uzyskania aspiryny ).

Estryfikacja Fischera jest przede wszystkim procesem kontrolowanym termodynamicznie : ze względu na swoją powolność, najbardziej stabilny ester jest zwykle głównym produktem. Może to być pożądaną cechą, jeśli istnieje wiele miejsc reakcji i estrów produktów ubocznych, których należy unikać. W przeciwieństwie do tego, szybkie reakcje z udziałem bezwodników kwasowych lub chlorków kwasowych są często kontrolowane kinetycznie .

Niedogodności

Podstawowymi wadami szlaków estryfikacji Fischera są ich termodynamiczna odwracalność i stosunkowo wolne szybkości reakcji — często w skali od kilku godzin do lat, w zależności od warunków reakcji. Obejścia tego mogą być niewygodne, jeśli istnieją inne grupy funkcyjne wrażliwe na mocny kwas, w którym to przypadku można wybrać inne kwasy katalityczne. Jeżeli produkt ester ma niższą temperaturę wrzenia niż woda lub odczynniki, produkt może być destylowany zamiast wody; jest to powszechne, ponieważ estry bez protonowych grup funkcyjnych mają tendencję do niższych temperatur wrzenia niż ich protonowe odczynniki macierzyste. Oczyszczanie i ekstrakcja są łatwiejsze, jeśli produkt estrowy można oddestylować od reagentów i produktów ubocznych, ale szybkość reakcji można spowolnić, ponieważ w tym scenariuszu można ograniczyć ogólną temperaturę reakcji. Bardziej niewygodny scenariusz jest taki, że reagenty mają niższą temperaturę wrzenia niż produkt estrowy lub woda, w którym to przypadku mieszaninę reakcyjną należy zamknąć i ogrzewać pod chłodnicą zwrotną oraz dodać duży nadmiar materiału wyjściowego. W tym przypadku bezwodne sole, takie jak siarczan miedzi(II) lub pirosiarczan potasu , można również dodać w celu sekwestracji wody przez tworzenie hydratów , przesuwając równowagę w kierunku produktów estrowych. Te uwodnione sole są następnie dekantowane przed końcową obróbką .

Przykłady w napojach alkoholowych

Naturalna estryfikacja, która ma miejsce w winach i innych napojach alkoholowych podczas procesu starzenia, jest przykładem estryfikacji katalizowanej kwasem. Z biegiem czasu kwasowość kwasu octowego i garbników w dojrzewającym winie będzie katalitycznie protonować inne kwasy organiczne (w tym sam kwas octowy), zachęcając etanol do reakcji nukleofilowej. W rezultacie octan etylu — ester etanolu i kwasu octowego — jest najobficiej występującym estrem w winach. Inne kombinacje alkoholi organicznych (takich jak związki zawierające fenol) i kwasów organicznych prowadzą do powstania różnych estrów w winach, przyczyniając się do ich odmiennych smaków, zapachów i smaków. Oczywiście, w porównaniu z kwasem siarkowym, kwasowość w winie jest łagodna, więc wydajność jest niska (często w dziesiątych lub setnych częściach procentowych objętości) i akumulacja estru trwa latami.

Wariacje

Tribromek tetrabutyloamoniowy (TBATB) może służyć jako skuteczny, ale niekonwencjonalny katalizator tej reakcji. Uważa się, że kwas bromowodorowy uwalniany przez TBATB protonuje alkohol, a nie kwas karboksylowy, czyniąc karboksylan faktycznym nukleofilem. Byłoby to odwrócenie standardowego mechanizmu estryfikacji. Przykładem tej metody jest acylowanie 3-fenylopropanolu przy użyciu lodowatego kwasu octowego i TBATB. Reakcja generuje ester w ciągu 15 minut z wydajnością 95% bez konieczności usuwania wody.

Zobacz też

Bibliografia

  1. ^ Emil Fischer, Arthur Speier (1895). „Darstellung der Ester”. Chemische Berichte . 28 (3): 3252–3258. doi : 10.1002/cber.189502803176 .
  2. ^ Offenhauer, Robert D. (1964). „Bezpośrednia estryfikacja fenoli”. Dziennik Edukacji Chemicznej . 41 (1): 39. Kod bib : 1964JChEd..41...39O . doi : 10.1021/ed041p39 .
  3. ^ Hocking, MB (1980). „Preparat octanu fenylu z fenolu i kwasu octowego: Ponowna ocena wspólnego nieporozumienia podręcznika”. Dziennik Edukacji Chemicznej . 57 (7): 527. Kod Bib : 1980JChEd..57..527H . doi : 10.1021/ed057p527 .
  4. ^ B Furniss Brian; Hannaford, Antoniusz; Smith, Piotr; Tatchell, Austin (1996). Podręcznik praktycznej chemii organicznej Vogla, wyd . Londyn: Nauka i technika Longmana. str.  695 -697 i 699-704. Numer ISBN 9780582462366.
  5. ^ B Tingle J. Bishop (1906). „Raporty: Estryfikacja” . Amerykańskie czasopismo chemiczne . 35 : 368–369 . Źródło 19 stycznia 2016 .
  6. ^ Trójbromek tetrabutyloamoniowy pośredniczy kondensacja kwasów karboksylowych z alkoholami Sarala Naik, Veerababurao Kavala, Rangam Gopinath i Bhisma K. Patel Arkivoc 2006 (i) 119-127 Artykuł online

Zewnętrzne linki