Halogenacja Hell–Volhard–Zelinsky - Hell–Volhard–Zelinsky halogenation
Halogenacja piekło-Volhard-Zelinsky | |
---|---|
Nazwany po |
Carl Magnus von Hell Jacob Volhard Nikolay Zelinsky |
Typ reakcji | Reakcja podstawienia |
Identyfikatory | |
Portal Chemii Organicznej | piekło-volhard-zelinsky-reakcja |
W Hell-Volharda-chlorowcowanie Zelinsky reakcji halogenki kwasów karboksylowych, na alfa atomie węgla . Nazwa reakcji pochodzi od trzech chemików, niemieckiego chemika Carla Magnusa von Hella (1849-1926) i Jacoba Volharda (1834-1910) oraz rosyjskiego chemika Nikolay Zelinsky (1861-1953).
Przykładem zastosowania reakcji Hella-Volharda-Zelinsky'ego w praktyce jest wytwarzanie alaniny . Podejście wykorzystujące syntezę Streckera zostało opisane jako „doskonałe, ale żmudne” i dlatego opracowano alternatywę zaczynającą się od kwasu propionowego . W pierwszym etapie kombinacja bromu i tribromku fosforu ( katalizator ) jest używana do wytworzenia kwasu 2-bromopropanowego , który jest następnie przekształcany w racemiczną mieszaninę produktu aminokwasowego przez amonolizę .
Mechanizm
W przeciwieństwie do innych reakcji chlorowcowania, ta reakcja zachodzi bez nośnika halogenowego. Reakcję inicjuje się przez dodanie katalitycznej ilości pBR 3 , po czym jeden równoważnik molowy Br 2 jest dodawany.
PBR 3 zastępuje karboksylowy OH z bromkiem, w wyniku bromek kwasu karboksylowego. Bromek acylu można następnie tautomerize do enolu , który łatwo reaguje z Br 2 do bromować po raz drugi w alfa położeniu.
W roztworze wodnym obojętnym do lekko kwaśnego hydroliza bromku α-bromoacylu zachodzi spontanicznie, dając kwas α-bromokarboksylowy w przykładzie nukleofilowego podstawienia acylowego . Jeśli w roztworze wodnym jest to pożądane, w pełni równoważnik pBR 3 może służyć jako łańcuch katalityczny zakłócone.
Jeśli obecny jest mało rozpuszczalnika nukleofilowego , reakcja bromku α-bromoacylu z kwasem karboksylowym daje produkt w postaci kwasu α-bromokarboksylowego i regenerację pośredniego bromku acylu. W praktyce stosuje się równoważnik molowy pBR 3 jest często stosowany w każdym razie pokonania powolne kinetykę reakcji .
Poniżej przedstawiono mechanizm wymiany między bromkiem alkanoilu a kwasem karboksylowym. Bromek α-bromoalkanoilu ma silnie elektrofilowy węgiel karbonylowy z powodu odciągania elektronów przez dwa bromki.