Równanie Hendersona-Hasselbalcha - Henderson–Hasselbalch equation

W chemii i biochemii The równanie HendersonaHasselbalcha

może być stosowany w celu oszacowania wartości pH o buforze . Wartość liczbowa moc kwasu , K , kwasu jest znany lub zakładano. pH oblicza się dla podanych wartości stężeń kwasu HA i soli MA jego sprzężonej zasady A ; na przykład roztwór może zawierać kwas octowy i octan sodu .

Historia

W 1908 roku Lawrence Joseph Henderson wyprowadził równanie do obliczenia stężenia jonów wodoru w roztworze buforowym, które po przegrupowaniu wygląda tak:

[H + ] [HCO 3 ] = K [CO 2 ] [H 2 O]

Można to uprościć: [H 2 O] pozostaje stała, a lekarze znacznie lepiej znają: P CO 2 :

[H + ] [HCO 3 ] = K P CO 2

Z klinicznego punktu widzenia to proste równanie dostarcza wszystkich wymaganych informacji. Często łatwo jest przewidzieć, jak zmiany jednej zmiennej wpłyną na inną: Gdy PCO 2 jest stałe, wzrost [H + ] musi być powiązany ze spadkiem [HCO 3 ], a wzrostem P CO 2 zwykle zwiększa zarówno [H + ] jak i [HCO 3 ].

Sørensen i Hasselbalch

W 1909 Søren Peter Lauritz Sørensen wprowadził terminologię pH, która pozwoliła Karlowi Albertowi Hasselbalchowi ponownie wyrazić to równanie w kategoriach logarytmicznych , w wyniku czego powstało równanie Hendersona-Hasselbalcha (patrz Historia kwasowo-zasadowa ):

gdzie:

Teoria

Prosty roztwór buforowy składa się z roztworu kwasu i soli sprzężonej zasady kwasu. Na przykład kwasem może być kwas octowy, a solą może być octan sodu . Równanie HendersonaHasselbalcha odnosi się pH roztworu zawierającego mieszaninę dwóch składników do stałej dysocjacji kwasu K A , a stężenie gatunku w roztworze. Aby wyprowadzić równanie, należy przyjąć szereg upraszczających założeń. Mieszanina jest odporna na zmiany pH po dodaniu niewielkiej ilości kwasu lub zasady, co jest cechą definiującą roztwór buforowy.

Założenie 1 : Kwas jest jednozasadowy i dysocjuje zgodnie z równaniem

Rozumie się, że symbol H + oznacza uwodniony jon hydroniowy . Równanie Hendersona-Hasselbalcha można zastosować do kwasu wielozasadowego tylko wtedy, gdy jego kolejne wartości p K różnią się co najmniej 3. Kwas fosforowy jest takim kwasem.

Założenie 2 . Autodysocjacja Wody mogą być ignorowane.

Założenie to nie jest ważne przy wartościach pH większych niż około 10. W takich przypadkach równanie bilansu masy wodoru musi zostać rozszerzone, aby uwzględnić samojonizację wody .

C H = [H + ] + [H + ][A ]/ K aK w /[H + ]
C A = [A ] + [H + ][A ]/ K a

a pH trzeba będzie znaleźć, rozwiązując jednocześnie dwa równania bilansu masy dla dwóch niewiadomych, [H + ] i [A ].

Założenie 3 : Sól MA jest całkowicie zdysocjowana w roztworze. Na przykład z octanem sodu

Na(CH 3 CO 2 ) → Na + + CH 3 CO 2

Założenie 4 : Iloraz współczynników aktywności , jest stałą w warunkach doświadczalnych objętych obliczeniami.

Termodynamiczna stała równowagi, ,

jest iloczynem ilorazu stężeń i ilorazu , , współczynników aktywności . W wyrażeniach tych ilości w nawiasach kwadratowych oznaczają stężenie niezdysocjowanego kwasu, HA, jonu wodorowego H
+ i anionu A ; ilości są odpowiednimi współczynnikami aktywności . Jeżeli ilorazu współczynników aktywności można uznać za stałe, które jest niezależne od stężenia i pH, stałą dysocjacji K może być wyrażona jako iloraz stężeń.
Przekształcenie tego wyrażenia i logarytmowanie daje równanie Hendersona-Hasselbalcha

Podanie

Równanie Hendersona-Hasselbalcha można wykorzystać do obliczenia pH roztworu zawierającego kwas i jedną z jego soli, czyli roztworu buforowego. W przypadku zasad, jeśli wartość stałej równowagi jest znana w postaci stałej asocjacji zasad, K b stałą dysocjacji sprzężonego kwasu można obliczyć z wzoru

p K a + p K b = p K w

gdzie K w jest stałą samodysocjacji wody. P K w ma wartość od około 14 w temperaturze 25 ° C.

Jeżeli stężenie „wolnego kwasu”, [HA], można przyjąć jako równe analitycznemu stężeniu kwasu, T AH (czasami oznaczane jako CA AH ), możliwe jest przybliżenie, które jest szeroko stosowane w biochemii ; dotyczy to bardzo rozcieńczonych roztworów.

Efektem tego przybliżenia jest wprowadzenie błędu w obliczonym pH, który staje się istotny przy niskim pH i wysokim stężeniu kwasu. W przypadku zasad błąd staje się znaczący przy wysokim pH i wysokim stężeniu zasad. ( pdf )

Bibliografia