wodorek - Hydride

W chemii , A wodorek jest formalnie anion z grupy obejmującej atom wodoru , H - . Termin jest stosowany luźno. Z jednej strony wszystkie związki zawierające kowalencyjnie związane atomy H nazywane są wodorkami: woda (H 2 O) to wodorek tlenu , amoniak to wodorek azotu itd. Dla chemików nieorganicznych wodorki oznaczają związki i jony, w których wodór jest kowalencyjnie przyłączony do mniej elektroujemnego elementu . W takich przypadkach centrum H ma charakter nukleofilowy, co kontrastuje z protonowym charakterem kwasów. Bardzo rzadko obserwuje się anion wodorkowy.

Prawie wszystkie pierwiastki tworzą związki dwuskładnikowe z wodorem , z wyjątkiem He , Ne , Ar , Kr , Pm , Os , Ir , Rn , Fr i Ra . Stworzono również egzotyczne cząsteczki, takie jak wodorek pozytonium .

Obligacje

Wiązania między wodorem a innymi pierwiastkami wahają się od bardzo do nieco kowalencyjnych. Niektóre wodorki, np. wodorki boru , nie są zgodne z klasycznymi zasadami liczenia elektronów , a wiązanie opisuje się za pomocą wiązań wielocentrowych, podczas gdy międzywęzłowe wodorki często obejmują wiązania metaliczne . Wodorki mogą być odrębnymi cząsteczkami , oligomerami lub polimerami , jonowymi ciałami stałymi , chemisorbowanymi monowarstwami, metalami w masie (interstitial) lub innymi materiałami. Podczas gdy wodorki tradycyjnie reagują jako zasady Lewisa lub środki redukujące , niektóre wodorki metali zachowują się jak donory atomów wodoru i działają jak kwasy.

Aplikacje

Tris(trimetylosililo)silan jest przykładem wodorku o słabym wiązaniu z H. Jest używany jako źródło atomów wodoru.
Wodorki metali (np H 2 RhCl (PPh 3 ) 2 pochodzi od katalizatora Wilkinsona ) są produktami pośrednimi w katalizatorów uwodorniania.

Jon wodorkowy

Zobacz także: anion wodorowy

Wolne aniony wodorkowe istnieją tylko w ekstremalnych warunkach i nie są wywoływane w celu uzyskania jednorodnego roztworu. Zamiast tego wiele związków ma centra wodorowe o charakterze wodorkowym.

Oprócz elektronu jon wodorkowy jest najprostszym możliwym anionem , składającym się z dwóch elektronów i protonu . Wodór ma stosunkowo niskie powinowactwo do elektronów , 72,77 kJ/mol i reaguje egzotermicznie z protonami jako potężna zasada Lewisa .

H − + H + → H 2 ; Δ H = -1676 kJ/mol 

Niskie powinowactwo elektronowe wodoru i siła wiązania H–H (Δ H BE = 436 kJ/mol) oznacza, że ​​jon wodorkowy byłby również silnym reduktorem

H 2 + 2e − 2H − ; E O = -2,25 V 

Rodzaje wodorków

Zgodnie z ogólną definicją każdy element układu okresowego (poza niektórymi gazami szlachetnymi ) tworzy jeden lub więcej wodorków. Substancje te zostały podzielone na trzy główne typy w zależności od charakteru ich wiązania :

Chociaż te podziały nie były powszechnie stosowane, nadal są przydatne do zrozumienia różnic w wodorkach.

Wodorki jonowe

Są to stechiometryczne związki wodoru. Wodorki jonowe lub solankowe składają się z wodorku związanego z metalem elektrododatnim, ogólnie z metalem alkalicznym lub metalem ziem alkalicznych . Dwuwartościowe lantanowce, takie jak europ i iterb, tworzą związki podobne do cięższych metali ziem alkalicznych. W tych materiałach wodorek jest postrzegany jako pseudohalogenek . Wodorki soli są nierozpuszczalne w konwencjonalnych rozpuszczalnikach, co odzwierciedla ich niecząsteczkowe struktury. Wodorki jonowe są stosowane jako zasady i sporadycznie jako odczynniki redukujące w syntezie organicznej .

C 6 H 5 C (O) CH 3 + KH → C 6 H 5 C (O) CH 2 K + H 2

Typowymi rozpuszczalnikami dla takich reakcji są etery . Woda i inne rozpuszczalniki protonowe nie mogą służyć jako środowisko dla wodorków jonowych, ponieważ jon wodorkowy jest mocniejszą zasadą niż wodorotlenek i większość anionów hydroksylowych . W typowej reakcji kwasowo-zasadowej uwalniany jest wodór.

NaH + H 2 O → H 2 (g) + NaOH  Δ H = -83,6 kJ/mol, Δ G = -109,0 kJ/mol

Często wodorki metali alkalicznych reagują z halogenkami metali. Wodorek litowo-glinowy (często w skrócie LAH) powstaje w reakcjach wodorku litu z chlorkiem glinu .

4 LiH + AlCl 3 → LiAlH 4 + 3 LiCl

Wodorki kowalencyjne

Według niektórych definicji, wodorki kowalencyjne obejmują wszystkie inne związki zawierające wodór. Niektóre definicje ograniczają wodorki do centrów wodorowych, które formalnie reagują jako wodorki, tj. są nukleofilowe, a atomy wodoru związane z centrami metali. Wodorki te są utworzone przez wszystkie prawdziwe niemetale (z wyjątkiem pierwiastków grupy zerowej) oraz pierwiastki takie jak Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Po, itp., które normalnie mają charakter metaliczny, tj. ta klasa obejmuje wodorki elementów p-block. W tych substancjach wiązanie wodorkowe jest formalnie wiązaniem kowalencyjnym, podobnie jak wiązanie utworzone przez proton w słabym kwasie . Ta kategoria obejmuje wodorki, które istnieją jako odrębne cząsteczki, polimery lub oligomery oraz wodór, który został zaadsorbowany chemicznie na powierzchni. Szczególnie ważnym segmentem wodorków kowalencyjnych są złożone wodorki metali , silne rozpuszczalne wodorki powszechnie stosowane w procedurach syntetycznych.

Wodorki cząsteczkowe często obejmują dodatkowe ligandy; na przykład wodorek diizobutyloglinu (DIBAL) składa się z dwóch centrów glinu połączonych mostkami ligandów wodorkowych. W syntezie organicznej szeroko stosuje się wodorki rozpuszczalne w zwykłych rozpuszczalnikach. Szczególnie spotykane są borowodorek sodu (NaBH 4 ) oraz wodorek litowo-glinowy i hamowany reagentów, takich jak DIBAL.

Wodorki śródmiąższowe lub wodorki metali

Wodorek metalu do zastosowań związanych z przechowywaniem wodoru

Wodorki śródmiąższowe najczęściej występują w metalach lub stopach. Są one tradycyjnie określane jako „związki”, mimo że nie są ściśle zgodne z definicją związku, bardziej przypominając zwykłe stopy, takie jak stal. W takich wodorkach wodór może występować jako jednostki atomowe lub dwuatomowe. Obróbka mechaniczna lub termiczna, taka jak zginanie, uderzanie lub wyżarzanie, może powodować wytrącanie wodoru z roztworu przez odgazowanie. Ich wiązanie jest powszechnie uważane za metaliczne . Takie metale przejściowe w masie tworzą międzywęzłowe wodorki binarne po wystawieniu na działanie wodoru. Systemy te są zwykle niestechiometryczne , ze zmienną ilością atomów wodoru w sieci. W inżynierii materiałowej zjawisko kruchości wodorowej wynika z powstawania wodorków międzywęzłowych. Wodorki tego typu tworzą się według jednego z dwóch głównych mechanizmów. Pierwszy mechanizm obejmuje adsorpcję diwodoru, po której następuje rozerwanie wiązania HH, delokalizację elektronów wodoru i wreszcie dyfuzję protonów do sieci metalowej. Drugi główny mechanizm polega na elektrolitycznej redukcji zjonizowanego wodoru na powierzchni sieci metalowej, po której następuje również dyfuzja protonów do sieci. Drugi mechanizm odpowiada za obserwowane chwilowe rozszerzenie objętości niektórych elektrod wykorzystywanych w eksperymentach elektrolitycznych.

Pallad absorbuje do 900 razy własną objętość wodoru w temperaturze pokojowej, tworząc wodorek palladu . Materiał ten został omówiony jako środek do przenoszenia wodoru w ogniwach paliwowych pojazdów . Wodorki śródmiąższowe dają pewną nadzieję jako sposób na bezpieczne przechowywanie wodoru . Badania dyfrakcji neutronowej wykazały, że atomy wodoru losowo zajmują szczeliny oktaedryczne w sieci metalowej (w sieci fcc na jeden atom metalu przypada jeden otwór oktaedryczny). Granica absorpcji przy normalnym ciśnieniu wynosi PdH0,7, co wskazuje, że około 70% otworów oktaedrycznych jest zajętych.

Opracowano wiele wodorków międzywęzłowych, które z łatwością absorbują i odprowadzają wodór w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym. Są one zwykle oparte na związkach międzymetalicznych i stopach w roztworze stałym. Jednak ich zastosowanie jest nadal ograniczone, ponieważ są w stanie przechowywać tylko około 2 procent wagowych wodoru, co jest niewystarczające do zastosowań motoryzacyjnych.

Struktura [HRu 6 (CO) 18 ] − , metalowy klaster z śródmiąższowym ligandem wodorkowym (mała turkusowa kula w środku).

Kompleksy wodorków metali przejściowych

Główny artykuł: wodorek metalu przejściowego

Wodorki metali przejściowych obejmują związki, które można sklasyfikować jako wodorki kowalencyjne . Niektóre są nawet klasyfikowane jako wodorki śródmiąższowe i inne wodorki pomostowe. Klasyczny wodorek metalu przejściowego zawiera pojedyncze wiązanie między centrum wodorowym a metalem przejściowym. Niektóre wodorki metali przejściowych są kwasowe, np HCo (CO) 4 i H 2 Fe (CO) 4 . Aniony [ReH 9 ] 2- i [FeH 6 ] 4- są przykładami z rosnącej kolekcji znanych molekularnych homoleptycznych wodorków metali. Jako pseudohalogenki , ligandy wodorkowe są zdolne do wiązania się z dodatnio spolaryzowanymi centrami wodoru. Ta interakcja, zwana wiązaniem diwodorowym , jest podobna do wiązania wodorowego , które istnieje między dodatnio spolaryzowanymi protonami a atomami elektroujemnymi z otwartymi wolnymi parami.

Deuterydy

Wodorki zawierające deuter są znane jako deutery . Niektóre deutery, takie jak LiD , są ważnymi paliwami fuzyjnymi w broni termojądrowej i użytecznymi moderatorami w reaktorach jądrowych .

Mieszane związki anionowe

Istnieją mieszane związki anionowe zawierające wodorki z innymi anionami. Należą do nich wodorki borków , węglowodany , wodoroazotki , tlenowodorki i inne.

Dodatek dotyczący nomenklatury

Protide , deuterku i tritide są używane do opisania jony lub związki, które zawierają wzbogaconego w wodór 1 , deuter lub tryt , odpowiednio.

W klasycznym znaczeniu wodorek odnosi się do dowolnego związku formującego wodór z innymi pierwiastkami, obejmującymi grupy 1-16 ( dwuskładnikowe związki wodoru ). Poniżej znajduje się lista nomenklatury pochodnych wodorkowych związków grupy głównej zgodnie z tą definicją:

Zgodnie z powyższą konwencją, następujące są „związki wodoru”, a nie „wodorki”:

Przykłady:

Wszystkie wodorki metaloidów są wysoce łatwopalne. Wszystkie stałe wodorki niemetaliczne z wyjątkiem lodu są wysoce łatwopalne. Ale gdy wodór łączy się z halogenami, wytwarza raczej kwasy niż wodorki i nie są one łatwopalne.

Konwencja o pierwszeństwie

Zgodnie z konwencją IUPAC , przez pierwszeństwo (stylizowana elektroujemność), wodór należy do pierwiastków grupy 15 i grupy 16 . Dlatego mamy NH 3 , „wodorek azotu” (amoniak) w porównaniu z H 2 O, „tlenek wodoru” (woda). Konwencja ta jest czasami łamana w przypadku polonu, który ze względu na metaliczność polonu jest często określany jako „wodorek polonu” zamiast oczekiwanego „poloniku wodoru”.

Zobacz też

Bibliografia

Bibliografia

WM Mueller, JP Blackledge, GG Libowitz, Metal Hydrides , Academic Press, NY i London, (1968)

Zewnętrzne linki

  • Multimedia związane z Hydrides w Wikimedia Commons