Reakcja hydroborowania-utleniania - Hydroboration–oxidation reaction

Reakcja hydroborowania-utleniania to dwuetapowa reakcja hydratacji, która przekształca alken w alkohol . W wyniku procesu syn dodaje się wodór i grupę hydroksylową w miejscu wiązania podwójnego . Hydroborowanie–utlenianie jest reakcją anty-Markownikowa , w której grupa hydroksylowa przyłącza się do mniej podstawionego węgla. W ten sposób reakcja zapewnia bardziej stereospecyficzną i komplementarną regiochemiczną alternatywę dla innych reakcji hydratacji, takich jak addycja katalizowana kwasem i proces oksymerkuracji-redukcji . Reakcja została po raz pierwszy opisana przez Herberta C. Browna pod koniec lat pięćdziesiątych i została dostrzeżona w otrzymaniu przez niego Nagrody Nobla w dziedzinie chemii w 1979 roku.

Ogólna forma reakcji jest następująca:

Reakcja hydroborowania-utleniania.png

Tetrahydrofuran (THF) jest archetypowym rozpuszczalnikiem stosowanym do hydroborowania.

Mechanizm i zakres

Etap hydroborowania

W pierwszym etapie boran (BH 3 ) dodaje się do wiązania podwójnego , przenosząc jeden z atomów wodoru na węgiel sąsiadujący z tym, który wiąże się z borem . To hydroborowanie powtarza się jeszcze dwa razy, kolejno poddając reakcji każde wiązanie B–H tak, że do każdego BH 3 dodawane są trzy alkeny . Powstały trialkiloboran jest traktowany nadtlenkiem wodoru w drugim etapie. Ten proces zastępuje wiązania BC wiązaniami HO-C. Odczynnik borowy jest przekształcany w kwas borowy . Reakcja została pierwotnie opisana przez HC Browna w 1957 w celu przekształcenia 1-heksenu w 1-heksanol .

Synteza heksanolu

Wiedząc, że grupa zawierająca bor zostanie zastąpiona grupą hydroksylową, można zauważyć, że początkowy etap hydroborowania determinuje regioselektywność. Hydroboracja przebiega w sposób antymarkownikowski . Sekwencja reakcji jest również stereospecyficzna , dając addycję syn (po tej samej stronie alkenu): hydroborowanie jest syn-selektywne, a utlenianie zastępuje bor hydroksylem o tej samej pozycji geometrycznej. Tak więc 1-metylocyklopenten reaguje z diboranem głównie z wytworzeniem trans -1-hydroksy-2-metylocyklopentanu – nowo dodane H i OH są ze sobą cis .

Dopóki wszystkie wodory przyłączone do boru nie zostaną przeniesione, grupa borowa BH 2 będzie nadal dodawać więcej alkenów. Oznacza to, że jeden mol hydroboranu przejdzie reakcję z trzema molami alkenu. Ponadto nie jest konieczne, aby wodoroboran zawierał więcej niż jeden wodór. Na przykład, reagenty typu R 2 BH są powszechnie stosowane, w którym R może oznacza resztę cząsteczki. Takie zmodyfikowane odczynniki do hydroborowania obejmują 9-BBN , katecholoboran i disiamyloboran .

Etap utleniania

W drugim etapie sekwencji reakcji nukleofilowy anion wodoronadtlenkowy atakuje atom boru. Alkil migracji tlenu daje alkilową boranu retencji stereochemii (w rzeczywistości, reakcja zachodzi poprzez trialkilu boran B (OR) 3 , a nie monoalkilowego estru borinowe BH 2 lub).

Mechanizm hydroborowania–utleniania

Atom 'H' w reakcji pochodzi B 2 H 6 , 'o' atom pochodzi z nadtlenku wodoru (H 2 O 2 ), natomiast O przyłączonym atomem 'H' pochodzi od rozpuszczalnika (patrz mechanizm).

Hydroboracja alkinowa

Reakcja hydroborowania zachodzi również na alkinach . Ponownie, mechanizmem działania jest syn, a produktami reakcji wtórnej są aldehydy z końcowych alkinów i ketony z wewnętrznych alkinów. Aby zapobiec hydroborowaniu w poprzek obu wiązań pi, stosuje się obszerny boran, taki jak disiamylo-(di-sec-izo-amylo)boran .

Hydroborowanie – utlenianie terminalnego alkinu

Alternatywne utlenianie

Zastosowanie innych utleniaczy zamiast nadtlenku wodoru może prowadzić do produktów karbonylowych zamiast alkoholi z alkenów. N -metylomorfoliny N -tlenek z katalityczną nadrutenian tetrapropyloamoniowy konwertuje alkiloborowodorów do grupy karbonylowej, a tym samym keton lub aldehyd produktu, w zależności od tego, co zostało inne grupy przyłączone do tego węgla w oryginalnym alkenu. Różne dichromiany lub pokrewne odczynniki chromu (VI) również dają ketony, ale zamiast aldehydów dają kwasy karboksylowe dla terminalnych alkenów.

Bibliografia

Zewnętrzne linki