Wiązanie wodorowe - Hydrogen bond

Model wiązań wodorowych (1) między cząsteczkami wody
Obraz AFM cząsteczek diimidu naftalenotetrakarboksylowego na krzemie zakończonym srebrem, oddziałujących poprzez wiązania wodorowe, wykonany w 77 K. („Wiązania wodorowe” na górnym zdjęciu są wyolbrzymione przez artefakty techniki obrazowania).

Wiązanie wodorowe (lub wiązań wodorowych ) jest głównie elektrostatycznych sił przyciągania pomiędzy wodoru (H), atom, który jest kowalencyjnie związany w bardziej elektroujemnej atom lub grupę, a drugi elektroujemny atom niosący wolną parę elektronów, akceptora wiązania wodorowego (Ac). Taki oddziałujący układ jest ogólnie oznaczony jako Dn–H···Ac, gdzie linia ciągła oznacza polarne wiązanie kowalencyjne , a linia kropkowana lub przerywana oznacza wiązanie wodorowe. Najczęstszymi atomami donorowymi i akceptorowymi są pierwiastki drugiego rzędu: azot (N), tlen (O) i fluor (F).

Wiązania wodorowe mogą być międzycząsteczkowe (występujące pomiędzy oddzielnymi cząsteczkami) lub wewnątrzcząsteczkowe (występujące pomiędzy częściami tej samej cząsteczki). Energia wiązania wodorowego zależy od geometrii, środowiska i charakteru konkretnych atomów donorowych i akceptorowych i może wahać się od 1 do 40 kcal/mol. To czyni je nieco silniejszymi niż oddziaływanie van der Waalsa i słabszymi niż w pełni kowalencyjne lub jonowe wiązania . Ten rodzaj wiązania może wystąpić w cząsteczkach nieorganicznych, takich jak woda, oraz w cząsteczkach organicznych, takich jak DNA i białka. Wiązania wodorowe są odpowiedzialne za trzymanie razem takich materiałów, jak papier i filcowana wełna , oraz za powodowanie sklejania się oddzielnych arkuszy papieru po zmoczeniu, a następnie wysuszeniu.

Wiązanie wodorowe jest odpowiedzialne za wiele anomalnych właściwości fizycznych i chemicznych związków N, O i F. W szczególności międzycząsteczkowe wiązanie wodorowe jest odpowiedzialne za wysoką temperaturę wrzenia wody (100 ° C) w porównaniu z innymi grupami: 16 wodorków, które mają znacznie słabsze wiązania wodorowe. Wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe są częściowo odpowiedzialne za drugorzędowe i trzeciorzędowe struktury białek i kwasów nukleinowych . Odgrywa również ważną rolę w strukturze polimerów , zarówno syntetycznych, jak i naturalnych.

Klejenie

Przykład międzycząsteczkowego wiązania wodorowego w samoorganizującym się kompleksie dimeru. Wiązania wodorowe są reprezentowane przez linie kropkowane.
Wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe w acetyloacetonie pomagają stabilizować tautomer enolowy .

Definicje i ogólna charakterystyka

Atom wodoru przyłączony do stosunkowo elektroujemnego atomu jest donorem wiązania wodorowego . Wiązania CH uczestniczą tylko wiązania wodorowego, gdy atom węgla jest związany z elektroujemnymi podstawnikami, jak to ma miejsce w przypadku chloroformu , CHCI 3 . W wiązaniu wodorowym, elektroujemny atom nieprzyłączony kowalencyjnie do wodoru jest nazywany akceptorem protonów, podczas gdy ten kowalencyjnie związany z wodorem nazywany jest donorem protonów. Chociaż ta nomenklatura jest zalecana przez IUPAC, może być myląca, ponieważ w innych wiązaniach donor-akceptor przypisanie donor/akceptor opiera się na źródle pary elektronów (taka nomenklatura jest również używana przez niektórych autorów dla wiązań wodorowych). W donorze wiązania wodorowego centrum H jest protyczne. Dawcą jest baza Lewisa. Wiązania wodorowe są reprezentowane jako układ H···Y, gdzie kropki oznaczają wiązanie wodorowe. Ciecze, które wykazują wiązania wodorowe (takie jak woda) nazywane są cieczami powiązanymi .

Przykłady grup dających wiązania wodorowe (donory) i akceptujących wiązania wodorowe (akceptory)
Dimer cykliczny kwasu octowego; zielone przerywane linie oznaczają wiązania wodorowe

Wiązanie wodorowe jest często opisywane jako elektrostatyczne oddziaływanie dipol-dipol . Ma jednak również pewne cechy wiązania kowalencyjnego : jest kierunkowe i silne, wytwarza odległości międzyatomowe krótsze niż suma promieni van der Waalsa i zwykle obejmuje ograniczoną liczbę partnerów interakcji, co można interpretować jako rodzaj walencji . Te cechy kowalencyjne są bardziej znaczące, gdy akceptory wiążą wodory z bardziej elektroujemnych donorów.

W ramach bardziej szczegółowej listy kryteriów, publikacja IUPAC przyznaje, że atrakcyjna interakcja może wynikać z pewnej kombinacji elektrostatyki (interakcje multipol-multipol i multipole indukowane multipolem), kowalencji (przenoszenie ładunku przez nakładanie się orbit) i dyspersji (Londyn). sił) i stwierdza, że ​​względne znaczenie każdego z nich będzie się różnić w zależności od systemu. Jednak w przypisie do kryterium zaleca się wyłączenie oddziaływań, w których dyspersja jest głównym czynnikiem, podając w szczególności Ar---CH 4 i CH 4 ---CH 4 jako przykłady takich oddziaływań, które należy wyłączyć z definicji. Niemniej jednak większość podręczników wprowadzających nadal ogranicza definicję wiązania wodorowego do „klasycznego” typu wiązania wodorowego scharakteryzowanego w akapicie otwierającym.

Słabsze wiązania wodorowe są znane z atomów wodoru związanych z pierwiastkami takimi jak siarka (S) lub chlor (Cl); nawet węgiel (C) może służyć jako donor, szczególnie gdy węgiel lub jeden z jego sąsiadów jest elektroujemny (np. w chloroformie, aldehydach i końcowych acetylenach). Stopniowo uznano, że istnieje wiele przykładów słabszego wiązania wodorowego z udziałem donora innego niż N, O lub F i/lub akceptora Ac o elektroujemności zbliżonej do elektroujemności wodoru (zamiast być znacznie bardziej elektroujemnym). Chociaż te „nietradycyjne” interakcje wiązania wodorowego są często dość słabe (~1 kcal/mol), są również wszechobecne i coraz częściej uznawane za ważne elementy kontrolne w interakcjach receptor-ligand w chemii medycznej lub interakcjach wewnątrz/międzycząsteczkowych w materiałach nauki.

Definicja wiązania wodorowego z czasem stopniowo się poszerzała, obejmując te słabsze, atrakcyjne oddziaływania. W 2011 r. Grupa Zadaniowa IUPAC zaleciła nowoczesną, opartą na dowodach definicję wiązania wodorowego, która została opublikowana w czasopiśmie IUPAC Pure and Applied Chemistry . Ta definicja określa:

Wiązanie wodorowe to atrakcyjne oddziaływanie między atomem wodoru z cząsteczki lub fragmentu cząsteczki X–H, w którym X jest bardziej elektroujemny niż H, a atomem lub grupą atomów w tej samej lub innej cząsteczce, w której występuje dowód tworzenia wiązania.

Siła wiązania

Wiązania wodorowe mogą mieć różną siłę od słabej (1–2 kJ mol -1 ) do silnej (161,5 kJ mol -1 w jonie HF
2
). Typowe entalpie w parze to:

  • F-H···:F (161,5 kJ / mol lub 38,6 kcal / mol), zilustrowane jednoznacznie przez HF 2 - , wodorofluorek
  • O-H···:N (29 kJ/mol lub 6,9 kcal/mol), zilustrowane woda-amoniak
  • O-H···:O (21 kJ/mol lub 5,0 kcal/mol), zilustrowane woda-woda, alkohol-alkohol
  • N-H···:N (13 kJ/mol lub 3,1 kcal/mol), zilustrowane amoniakiem-amoniakiem
  • N−H···:O (8 kJ/mol lub 1,9 kcal/mol), zilustrowany wodnoamid
  • OH+
    3
    ···: OH
    2
    (18 kJ/mol lub 4,3 kcal/mol)

Siłę międzycząsteczkowych wiązań wodorowych najczęściej ocenia się poprzez pomiary równowag pomiędzy cząsteczkami zawierającymi jednostki donorowe i/lub akceptorowe, najczęściej w roztworze. Siłę wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych można badać z równowagą między konformerami zi bez wiązań wodorowych. Najważniejszą metodą identyfikacji wiązań wodorowych również w skomplikowanych cząsteczkach jest krystalografia , czasem także spektroskopia NMR. Szczegóły strukturalne, w szczególności odległości między donorem i akceptorem, które są mniejsze niż suma promieni van der Waalsa, mogą być traktowane jako wskaźnik siły wiązania wodorowego.

Jeden schemat podaje następującą, nieco arbitralną klasyfikację: te, które wynoszą 15 do 40 kcal/mol, 5 do 15 kcal/mol i > 0 do 5 kcal/mol są uważane odpowiednio za silne, umiarkowane i słabe.

Szczegóły konstrukcyjne

Odległość X-H wynosi zwykle ≈110  pm , podczas gdy odległość H···Y wynosi ≈160 do 200 pm. Typowa długość wiązania wodorowego w wodzie wynosi 197 µm. Idealny kąt wiązania zależy od charakteru donora wiązania wodorowego. Następujące kąty wiązania wodorowego między donorem kwasu fluorowodorowego a różnymi akceptorami zostały wyznaczone doświadczalnie:

Akceptant···dawca Geometria VSEPR Kąt (°)
HCN···HF liniowy 180
H 2 CO···HF trójkątny planarny 120
H 2 O ··· HF piramidalny 46
H 2 S···HF piramidalny 89
SO 2 ···HF trójkątny 142

Spektroskopia

Silne wiązania wodorowe ujawnił w dół pola przesunięcia w 1 widmem H NMR . Na przykład, proton kwasowy w tautomerze enolowym acetyloacetonu pojawia się przy δ H 15,5, co stanowi około 10 ppm w dół pola od konwencjonalnego alkoholu.

W widmie IR wiązanie wodorowe przesuwa częstotliwość rozciągania XH na niższą energię (tj. zmniejsza się częstotliwość drgań). To przesunięcie odzwierciedla osłabienie obligacji XH. Niektóre wiązania wodorowe - niewłaściwe wiązania wodorowe - wykazują niebieskie przesunięcie częstotliwości rozciągania XH i zmniejszenie długości wiązania. Wiązania H można również mierzyć za pomocą przesunięć modów drgań akceptora w podczerwieni. Tryb amidowy I szkieletowych karbonylków w α-helisach przesuwa się do niższych częstotliwości, gdy tworzą wiązania H z grupami hydroksylowymi łańcucha bocznego.

Rozważania teoretyczne

Wiązanie wodorowe jest przedmiotem stałego zainteresowania teoretycznego. Zgodnie z nowoczesnym opisem O:HO integruje zarówno międzycząsteczkową samotną parę O:H „:” bez wiązania oraz wewnątrzcząsteczkowe wiązanie polarno-kowalencyjne HO związane z odpychającym wiązaniem OO.

Obliczenia kwantowo-chemiczne odpowiednich stałych potencjałów międzyresztowych (stałych podatności) wykazały duże różnice między poszczególnymi wiązaniami H tego samego typu. Na przykład, centralne międzyresztowe wiązanie wodorowe N-H···N między guaniną i cytozyną jest znacznie silniejsze w porównaniu z wiązaniem N-H···N między parą adenina-tymina.

Teoretycznie siłę wiązania wiązań wodorowych można oszacować za pomocą wskaźnika NCI, wskaźnika oddziaływań niekowalencyjnych , co pozwala na wizualizację tych oddziaływań niekowalencyjnych , jak sama nazwa wskazuje, za pomocą gęstości elektronowej układu.

Z interpretacji anizotropii w profilu Comptona zwykłego lodu wynika, że ​​wiązanie wodorowe jest częściowo kowalencyjne. Jednak ta interpretacja została zakwestionowana.

Najogólniej, wiązanie wodorowe można postrzegać jako zależne od metryki elektrostatyczne pole skalarne pomiędzy dwoma lub większą liczbą wiązań międzycząsteczkowych. Różni się to nieco od wewnątrzcząsteczkowych stanów związanych , na przykład, wiązań kowalencyjnych lub jonowych ; jednak wiązanie wodorowe jest ogólnie nadal zjawiskiem stanu związanego , ponieważ energia interakcji ma ujemną sumę netto. Wstępna teoria wiązań wodorowych zaproponowana przez Linusa Paulinga sugerowała, że ​​wiązania wodorowe mają częściowo kowalencyjny charakter. Ta interpretacja pozostawała kontrowersyjna, dopóki techniki NMR nie wykazały transferu informacji między jądrami związanymi wiązaniami wodorowymi, co byłoby możliwe tylko wtedy, gdyby wiązanie wodorowe miało charakter kowalencyjny.

Historia

Koncepcja wiązania wodorowego była kiedyś wyzwaniem. Linus Pauling przypisuje TS Moore i TF Winmill pierwszą wzmiankę o wiązaniu wodorowym w 1912 roku. Moore i Winmill użyli wiązania wodorowego, aby wyjaśnić fakt, że wodorotlenek trimetyloamoniowy jest słabszą zasadą niż wodorotlenek tetrametyloamoniowy . Opis wiązania wodorowego w jego lepiej znanym otoczeniu, czyli wodzie, przyszedł kilka lat później, w 1920 roku, od Latimera i Rodebusha. W tym artykule Latimer i Rodebush cytują prace innego naukowca z ich laboratorium, Maurice'a Loyala Hugginsa , mówiąc: „Pan Huggins z tego laboratorium w niektórych pracach, które nie zostały jeszcze opublikowane, wykorzystał ideę jądra wodoru trzymanego między dwoma atomami jako teoria dotycząca pewnych związków organicznych”.

Wiązania wodorowe w małych cząsteczkach

Struktura krystaliczna lodu heksagonalnego. Szare przerywane linie oznaczają wiązania wodorowe
Struktura bis(dimetyloglioksymatu) niklu , który zawiera dwa liniowe wiązania wodorowe.

Woda

Wszechobecny przykład wiązania wodorowego znajduje się między cząsteczkami wody . W oddzielnej cząsteczce wody znajdują się dwa atomy wodoru i jeden atom tlenu. Najprostszym przypadkiem jest para cząsteczek wody z jednym wiązaniem wodorowym między nimi, która nazywana jest dimerem wody i jest często wykorzystywana jako układ modelowy. Gdy obecnych jest więcej cząsteczek, jak w przypadku ciekłej wody, więcej wiązań jest możliwych, ponieważ tlen jednej cząsteczki wody ma dwie samotne pary elektronów, z których każda może tworzyć wiązanie wodorowe z wodorem na innej cząsteczce wody. To może się powtarzać w taki sposób, że każda cząsteczka wody jest wiązana wiązaniem wodorowym z maksymalnie czterema innymi cząsteczkami, jak pokazano na rysunku (dwie do dwóch samotnych par i dwie do dwóch atomów wodoru). Wiązania wodorowe silnie wpływa na strukturę krystaliczną w lodzie , dzięki czemu, aby utworzyć otwarty heksagonalną sieć krystaliczną. Gęstość lodu jest mniejsza niż gęstość wody w tej samej temperaturze; w ten sposób faza stała wody unosi się na cieczy, w przeciwieństwie do większości innych substancji.

Wysoka temperatura wrzenia ciekłej wody wynika z dużej liczby wiązań wodorowych, które każda cząsteczka może utworzyć, w stosunku do jej niskiej masy cząsteczkowej . Ze względu na trudności w rozrywaniu tych wiązań woda ma bardzo wysoką temperaturę wrzenia, temperaturę topnienia i lepkość w porównaniu z innymi podobnymi cieczami, które nie są połączone wiązaniami wodorowymi. Woda jest wyjątkowa, ponieważ jej atom tlenu ma dwie samotne pary i dwa atomy wodoru, co oznacza, że ​​łączna liczba wiązań w cząsteczce wody wynosi do czterech.

Liczba wiązań wodorowych tworzonych przez cząsteczkę ciekłej wody zmienia się w czasie i temperaturze. Na podstawie symulacji ciekłej wody TIP4P w temperaturze 25°C oszacowano, że każda cząsteczka wody uczestniczy w średnio 3,59 wiązaniach wodorowych. W 100°C liczba ta spada do 3,24 z powodu zwiększonego ruchu cząsteczkowego i zmniejszonej gęstości, podczas gdy w 0°C średnia liczba wiązań wodorowych wzrasta do 3,69. Inne badanie wykazało znacznie mniejszą liczbę wiązań wodorowych: 2,357 w 25 °C. Różnice mogą wynikać z zastosowania innej metody definiowania i liczenia wiązań wodorowych.

Tam, gdzie siły wiązania są bardziej równoważne, można zamiast tego znaleźć atomy dwóch oddziałujących cząsteczek wody podzielone na dwa wieloatomowe jony o przeciwnym ładunku, w szczególności wodorotlenek (OH ) i hydron (H 3 O + ). (Jony wodorowe są również znane jako jony „hydroksoniowe”).

H−O H 3 O +

Rzeczywiście, w czystej wodzie w warunkach standardowej temperatury i ciśnienia ta ostatnia formuła ma zastosowanie rzadko; średnio jeden na każde 5,5 x 10 8 cząsteczek poddaje protonu do innej cząsteczki wody, zgodnie z wartości stałej dysocjacji w wodzie w tych warunkach. To kluczowy element wyjątkowości wody.

Ponieważ woda może tworzyć wiązania wodorowe z rozpuszczonymi donorami i akceptorami protonów, może ona konkurencyjnie hamować tworzenie rozpuszczonych międzycząsteczkowych lub wewnątrzcząsteczkowych wiązań wodorowych. W konsekwencji wiązania wodorowe między lub w cząsteczkach substancji rozpuszczonej rozpuszczonej w wodzie są prawie zawsze niekorzystne w stosunku do wiązań wodorowych między wodą a donorami i akceptorami wiązań wodorowych na tych substancjach rozpuszczonych. Wiązania wodorowe między cząsteczkami wody mają średni czas życia 10-11 sekund lub 10 pikosekund.

Rozwidlone i nadkoordynowane wiązania wodorowe w wodzie

Pojedynczy atom wodoru może uczestniczyć w dwóch wiązaniach wodorowych zamiast w jednym. Ten rodzaj wiązania nazywa się „rozgałęzionym” (podzielony na dwie części lub „dwuwidłowy”). Może istnieć na przykład w złożonych naturalnych lub syntetycznych cząsteczkach organicznych. Sugerowano, że rozgałęziony atom wodoru jest niezbędnym etapem reorientacji wody.
Wiązania wodorowe typu akceptorowego (kończące się na samotnych parach tlenu) są bardziej podatne na tworzenie bifurkacji (nazywa się to tlenem nadkoordynowanym, OCO) niż wiązania wodorowe typu donorowego, zaczynające się od wodorów tego samego tlenu.

Inne płyny

Na przykład fluorowodór — który ma trzy wolne pary na atomie F, ale tylko jeden atom H — może tworzyć tylko dwa wiązania; ( Amoniak ma odwrotny problem: trzy atomy wodoru, ale tylko jedna pojedyncza para).

H−F···H−F···H−F

Dalsze przejawy wiązania wodorowego rozpuszczalnika

  • Wzrost temperatury topnienia , temperatury wrzenia , rozpuszczalności i lepkości wielu związków można wyjaśnić pojęciem wiązania wodorowego.
  • Ujemna azeotropia mieszanin HF i wody
  • Fakt, że lód jest mniej gęsty niż woda w stanie ciekłym, wynika ze struktury krystalicznej stabilizowanej wiązaniami wodorowymi.
  • Drastycznie wyższe temperatury wrzenia NH 3 , H 2 O i HF w porównaniu do cięższych analogów PH 3 , H 2 S i HCl, w których nie występuje wiązanie wodorowe.
  • Lepkość bezwodnego kwasu fosforowego i glicerolu
  • Powstawanie dimeru w kwasach karboksylowych i heksameru w fluorowodorze , które zachodzą nawet w fazie gazowej, skutkują dużymi odchyleniami od idealnego prawa gazu .
  • Powstawanie pentameru wody i alkoholi w rozpuszczalnikach apolarnych.

Wiązania wodorowe w polimerach

Wiązania wodorowe odgrywają ważną rolę w określaniu trójwymiarowych struktur i właściwości przyjmowanych przez wiele białek syntetycznych i naturalnych. W porównaniu z wiązaniami CC, CO i CN, które zawierają większość polimerów, wiązania wodorowe są znacznie słabsze, być może 5%. W ten sposób wiązania wodorowe można zerwać środkami chemicznymi lub mechanicznymi, zachowując podstawową strukturę szkieletu polimeru. Ta hierarchia siły wiązań (wiązania kowalencyjne są silniejsze niż wiązania wodorowe są silniejsze niż siły van der Waalsa) jest kluczem do zrozumienia właściwości wielu materiałów.

DNA

Struktura części podwójnej helisy DNA
Wiązanie wodorowe między guaniną i cytozyną , jeden z dwóch typów par zasad w DNA

W tych makrocząsteczkach wiązania między częściami tej samej makrocząsteczki powodują jej fałdowanie się w określony kształt, co pomaga określić fizjologiczną lub biochemiczną rolę cząsteczki. Na przykład podwójna helikalna struktura DNA jest w dużej mierze spowodowana wiązaniami wodorowymi między jego parami zasad (a także interakcjami układania pi ), które łączą jedną komplementarną nić z drugą i umożliwiają replikację .

Białka

W strukturze drugorzędowej białek powstają wiązania wodorowe między tlenami szkieletowymi a wodorami amidowymi . Gdy odstęp reszt aminokwasowych uczestniczących w wiązaniu wodorowym występuje regularnie między pozycjami i oraz i  + 4, tworzy się alfa helisa . Gdy odstęp jest mniejszy, między pozycjami i oraz i  + 3, powstaje helisa 3 10 . Gdy dwie nici są połączone wiązaniami wodorowymi obejmującymi naprzemienne reszty na każdej uczestniczącej nici, tworzy się harmonijka beta . Wiązania wodorowe odgrywają również rolę w tworzeniu trzeciorzędowej struktury białka poprzez interakcję grup R. (Patrz także fałdowanie białek ).

Rozdwojone układy wiązań H są powszechne w alfa-helikalnych białkach transbłonowych między szkieletowym amidem C=O reszty i jako akceptorem wiązań H i dwoma donorami wiązań H z reszty i+4 : szkieletowym amidem NH i łańcuchem bocznym hydroksyl lub tiol H + . Preferencja energetyczna układu hydroksylowego lub tiolowego rozwidlonego wiązania H wynosi odpowiednio -3,4 kcal/mol lub -2,6 kcal/mol. Ten typ rozwidlonego wiązania H zapewnia wewnątrzśrubowego partnera wiązania H dla polarnych łańcuchów bocznych, takich jak seryna , treonina i cysteina, w środowiskach membran hydrofobowych.

Rola wiązań wodorowych w fałdowaniu białek została również powiązana ze stabilizacją białek indukowaną osmolitami. Osmolity ochronne, takie jak trehaloza i sorbitol , przesuwają równowagę fałdowania białka w kierunku stanu złożonego, w sposób zależny od stężenia. Podczas gdy powszechne wyjaśnienie działania osmolitu opiera się na wykluczonych efektach objętości, które mają charakter entropiczny, eksperymenty z dichroizmem kołowym (CD) wykazały, że osmolit działa poprzez efekt entalpiczny. Molekularny mechanizm ich roli w stabilizacji białek wciąż nie jest dobrze poznany, chociaż zaproponowano kilka mechanizmów. Symulacje komputerowej dynamiki molekularnej sugerują, że osmolity stabilizują białka poprzez modyfikację wiązań wodorowych w warstwie hydratacyjnej białka.

Kilka badań wykazało, że wiązania wodorowe odgrywają ważną rolę w stabilności między podjednostkami w białkach multimerycznych. Na przykład badanie dehydrogenazy sorbitolowej wykazało ważną sieć wiązań wodorowych, która stabilizuje tetrameryczną strukturę czwartorzędową w obrębie rodziny białek dehydrogenazy sorbitolowej ssaków.

Wiązanie wodorowe szkieletu białka niecałkowicie osłonięte przed atakiem wody to dehydron . Dehydrony wspomagają usuwanie wody przez białka lub wiązanie ligandów . Egzogenne odwodnienie wzmaga oddziaływanie elektrostatyczne między grupami amidowymi i karbonylowymi poprzez odsłanianie ich częściowych ładunków . Ponadto odwodnienie stabilizuje wiązanie wodorowe poprzez destabilizację stanu niezwiązanego składającego się z odwodnionych izolowanych ładunków .

Wełna , będąca włóknem białkowym, jest utrzymywana razem przez wiązania wodorowe, co powoduje, że wełna odskakuje podczas rozciągania. Jednak pranie w wysokich temperaturach może trwale zerwać wiązania wodorowe, a odzież może trwale stracić swój kształt.

Celuloza

Wiązania wodorowe są ważne w strukturze celulozy i pochodnych polimerów w wielu różnych formach występujących w naturze, takich jak bawełna i len .

Struktura para-aramidowa
Pasmo celulozy (konformacja I α ), pokazujące wiązania wodorowe (przerywane) wewnątrz i pomiędzy cząsteczkami celulozy

Polimery syntetyczne

Wiele polimerów jest wzmocnionych wiązaniami wodorowymi w łańcuchach i pomiędzy nimi. Wśród polimerów syntetycznych dobrze scharakteryzowanym przykładem jest nylon , w którym wiązania wodorowe występują w powtarzalnej jednostce i odgrywają główną rolę w krystalizacji materiału. Wiązania występują między grupami karbonylowymi i aminowymi w powtarzalnej jednostce amidowej . Skutecznie łączą sąsiednie łańcuchy, co pomaga wzmocnić materiał. Efekt jest świetny w włóknie aramidowym , gdzie wiązania wodorowe stabilizują łańcuchy liniowe bocznie. Osie łańcucha są ustawione wzdłuż osi włókna, dzięki czemu włókna są wyjątkowo sztywne i mocne.

Sieci wiązań wodorowych sprawiają, że zarówno naturalne, jak i syntetyczne polimery są wrażliwe na poziom wilgoci w atmosferze, ponieważ cząsteczki wody mogą dyfundować do powierzchni i zakłócać sieć. Niektóre polimery są bardziej wrażliwe niż inne. Tak więc nylony są bardziej wrażliwe niż aramidy , a nylon 6 jest bardziej czuły niż nylon-11 .

Symetryczne wiązanie wodorowe

Symetryczny wiązanie wodorowe jest szczególnym rodzajem wiązania wodorowe, w którym protonowej rozmieszczone dokładnie w połowie drogi pomiędzy dwoma identycznymi węgla. Siła wiązania z każdym z tych atomów jest równa. Jest to przykład trójośrodkowego wiązania czteroelektronowego . Ten rodzaj wiązania jest znacznie silniejszy niż „normalne” wiązanie wodorowe. Efektywny rząd wiązania wynosi 0,5, więc jego siła jest porównywalna z wiązaniem kowalencyjnym. Występuje w lodzie pod wysokim ciśnieniem, a także w fazie stałej wielu bezwodnych kwasów, takich jak kwas fluorowodorowy i kwas mrówkowy pod wysokim ciśnieniem. Jest to również widoczne w jonach wodorofluorkowych [F--H--F] . Ze względu na silne ograniczenia steryczne, protonowana forma Proton Sponge (1,8-bis(dimetyloamino)naftalen) i jej pochodne również posiadają symetryczne wiązania wodorowe ([N--H--N] + ), chociaż w przypadku protonowanej Proton Sponge, zespół jest wygięty.

Wiązanie diwodorowe

Wiązanie wodorowe można porównać z blisko spokrewnionym wiązaniem diwodorowym , które jest również interakcją wiązań międzycząsteczkowych z udziałem atomów wodoru. Struktury te są znane od pewnego czasu i dobrze scharakteryzowane przez krystalografię ; jednak zrozumienie ich związku z konwencjonalnym wiązaniem wodorowym, wiązaniem jonowym i wiązaniem kowalencyjnym pozostaje niejasne. Ogólnie rzecz biorąc, wiązanie wodorowe charakteryzuje się akceptorem protonów, który jest samotną parą elektronów w atomach niemetalicznych (przede wszystkim w grupach azotowych i chalkogenowych ). W niektórych przypadkach te akceptory protonów mogą być wiązaniami pi lub kompleksami metali . Jednak w wiązaniu diwodorowym wodorek metalu służy jako akceptor protonów, tworząc w ten sposób oddziaływanie wodór-wodór. Dyfrakcja neutronowa wykazała, że geometria cząsteczkowa tych kompleksów jest podobna do wiązań wodorowych, ponieważ długość wiązania jest bardzo dostosowana do układu kompleks metal/donor wodoru.

Dynamika badana metodami spektroskopowymi

Dynamikę struktur wiązań wodorowych w wodzie można badać za pomocą widma IR drgań rozciągających OH. W sieci wiązań wodorowych w protonowych organicznych jonowych kryształach plastycznych (POIPC), które są rodzajem materiału o przemianie fazowej, wykazującym przejście fazy stałej-ciało stałe przed stopieniem, spektroskopia w podczerwieni w zmiennej temperaturze może ujawnić zależność temperaturową wiązań wodorowych i dynamikę zarówno aniony, jak i kationy. Wydaje się, że nagłe osłabienie wiązań wodorowych podczas przejścia z fazy stałej w ciało stałe jest połączone z pojawieniem się zaburzeń orientacji lub rotacji jonów.

Zastosowanie do narkotyków

Wiązanie wodorowe jest kluczem do projektowania leków. Zgodnie z regułą pięciu Lipińskiego, większość leków doustnie aktywnych ma od pięciu do dziesięciu wiązań wodorowych. Te interakcje zachodzą między centrami azotwodór i tlenwodór . Podobnie jak w przypadku wielu innych praktycznych zasad , istnieje wiele wyjątków.

Bibliografia

Dalsza lektura

  • George A. Jeffrey. Wprowadzenie do wiązania wodorowego (zagadnienia chemii fizycznej) . Oxford University Press, USA (13 marca 1997). ISBN  0-19-509549-9

Zewnętrzne linki