Upłynnianie hydrotermalne - Hydrothermal liquefaction

Skraplanie hydrotermalne (HTL) to proces depolimeryzacji termicznej stosowany do przekształcania mokrej biomasy i innych makrocząsteczek w ropę naftową w umiarkowanej temperaturze i pod wysokim ciśnieniem. Ropa naftowa ma wysoką gęstość energetyczną przy niższej wartości opałowej 33,8-36,9 MJ/kg i 5-20% wag. tlenu i odnawialnych chemikaliów.

Reakcja zwykle obejmuje katalizatory homogeniczne i/lub heterogeniczne w celu poprawy jakości produktów i wydajności. Węgiel i wodór w materiale organicznym, takim jak biomasa, torf czy węgle niskowęglowe (lignit) są przekształcane termochemicznie w związki hydrofobowe o niskiej lepkości i wysokiej rozpuszczalności. W zależności od warunków przetwarzania, paliwo może być stosowane w postaci wyprodukowanej do ciężkich silników, w tym okrętowych i kolejowych lub zmodernizowane do paliw transportowych, takich jak olej napędowy, benzyna lub paliwa do silników odrzutowych.

Historia

Już w latach 20. XX wieku zaproponowano koncepcję wykorzystania katalizatorów gorącej wody i alkalicznych do produkcji oleju z biomasy. Stanowiło to podstawę późniejszych technologii HTL, które wzbudziły zainteresowanie badaczy, zwłaszcza podczas embarga naftowego w latach 70. XX wieku. Mniej więcej w tym czasie w Pittsburgh Energy Research Center (PERC) opracowano wysokociśnieniowy (hydrotermalny) proces skraplania, a następnie zademonstrowano go (w skali 100 kg/h) w zakładzie doświadczalnym upłynniania biomasy w Albany w Albany w stanie Oregon. NAS. W 1982 roku Shell Oil opracował proces HTU™ w Holandii. Inne organizacje, które wcześniej wykazały HTL biomasy, to Hochschule für Angewandte Wissenschaften Hamburg, Niemcy, SCF Technologies w Kopenhadze, Dania, Laboratorium Badawcze Inżynierii Wodnej EPA, Cincinnati, Ohio, USA, oraz Changing World Technology Inc. (CWT), Filadelfia, Pensylwania , USA. Obecnie firmy technologiczne, takie jak Licella/Ignite Energy Resources (Australia), Arbios Biotech , spółka joint venture Licella/Canfor, Altaca Energy (Turcja), Bio2Oil ApS (Dania), Steeper Energy (Dania, Kanada) i Nabros Energy (Indie) ) kontynuują badania nad komercjalizacją HTL. W Teesside w Wielkiej Brytanii rozpoczęła się budowa zakładu katalitycznego skraplania hydrotermalnego, który do 2022 r. ma przetwarzać 80 000 ton rocznie zmieszanych odpadów z tworzyw sztucznych.

Reakcje chemiczne

W procesach upłynniania hydrotermalnego cząsteczki o długich łańcuchach węglowych w biomasie ulegają krakingowi termicznemu, a tlen jest usuwany w postaci H 2 O (dehydratacja) i CO 2 (dekarboksylacja). W wyniku tych reakcji powstaje bio-olej o wysokim stosunku H/C. Uproszczone opisy reakcji dehydratacji i dekarboksylacji można znaleźć w literaturze (np. Asghari i Yoshida (2006) oraz Snåre i in. (2007)).

Proces

Większość zastosowań skraplania hydrotermalnego działa w temperaturach między 250-550 °C i wysokim ciśnieniu 5-25 MPa, a także katalizatorów przez 20-60 minut, chociaż wyższe lub niższe temperatury mogą być stosowane do optymalizacji odpowiednio wydajności gazu lub cieczy. W tych temperaturach i ciśnieniach woda obecna w biomasie staje się podkrytyczna lub nadkrytyczna, w zależności od warunków, i działa jako rozpuszczalnik, reagent i katalizator ułatwiający reakcję biomasy z bioolejem.

Dokładna konwersja biomasy do biooleju zależy od kilku zmiennych:

  • Skład surowcowy
  • Temperatura i szybkość ogrzewania
  • Nacisk
  • Rozpuszczalnik
  • Czas pobytu
  • Katalizatory

Surowiec

Teoretycznie każdą biomasę można przekształcić w bio-olej za pomocą upłynniania hydrotermalnego, niezależnie od zawartości wody, i przetestowano różne rodzaje biomasy, od pozostałości leśnych i rolniczych, osadów ściekowych, odpadów z przetwórstwa spożywczego, po pojawiającą się biomasę niespożywczą, taką jak algi. Skład celulozy, hemicelulozy, białka i ligniny w surowcu wpływa na wydajność i jakość oleju z procesu.

Temperatura i szybkość ogrzewania

Temperatura odgrywa główną rolę w przekształcaniu biomasy w bio-olej. Temperatura reakcji determinuje depolimeryzację biomasy do bio-oleju, a także repolimeryzację do karbonizatu. Podczas gdy idealna temperatura reakcji zależy od użytego surowca, temperatury powyżej idealnej prowadzą do wzrostu tworzenia się zwęglonego materiału i ostatecznie zwiększonego tworzenia gazu, podczas gdy temperatury niższe niż idealne zmniejszają depolimeryzację i ogólną wydajność produktu.

Podobnie jak temperatura, szybkość ogrzewania odgrywa kluczową rolę w wytwarzaniu różnych strumieni faz, ze względu na występowanie reakcji wtórnych przy nieoptymalnych szybkościach ogrzewania. Reakcje wtórne stają się dominujące przy zbyt niskich szybkościach ogrzewania, co prowadzi do tworzenia się zwęglenia. Podczas gdy do wytworzenia ciekłego bio-oleju wymagane są wysokie szybkości ogrzewania, istnieje progowa szybkość ogrzewania i temperatura, w których produkcja cieczy jest zahamowana, a wytwarzanie gazu jest faworyzowane w reakcjach wtórnych.

Nacisk

Ciśnienie (wraz z temperaturą) określa stan nadkrytyczny lub podkrytyczny rozpuszczalników, a także ogólną kinetykę reakcji i nakłady energii wymagane do uzyskania pożądanych produktów HTL (ropa, gaz, chemikalia, zwęglenie itp.).

Czas pobytu

Upłynnianie hydrotermalne jest procesem szybkim, co skutkuje krótkimi czasami przebywania dla wystąpienia depolimeryzacji. Typowe czasy przebywania są mierzone w minutach (15 do 60 minut); jednak czas przebywania w dużym stopniu zależy od warunków reakcji, w tym surowca, stosunku rozpuszczalnika i temperatury. W związku z tym optymalizacja czasu przebywania jest konieczna, aby zapewnić całkowitą depolimeryzację bez dopuszczenia do dalszych reakcji.

Katalizatory

Chociaż woda działa jako katalizator w reakcji, inne katalizatory można dodać do naczynia reakcyjnego w celu optymalizacji konwersji. Używane poprzednio katalizatory obejmują rozpuszczalne w wodzie związki nieorganiczne i ich sole, oraz KOH i Na 2 CO 3 , jak również katalizatory metali przejściowych za pomocą Ni , Pd , Pt , a Ru osadzony na obu węgla , krzemionkę lub tlenek glinu . Dodanie tych katalizatorów może prowadzić do wzrostu wydajności oleju o 20% lub więcej, ze względu na katalizatory przekształcające białko, celulozę i hemicelulozę w olej. Ta zdolność katalizatorów do przekształcania biomateriałów innych niż tłuszcze i oleje w bioolej pozwala na zastosowanie szerszego zakresu surowców.

Wpływ środowiska

Biopaliwa produkowane w procesie skraplania hydrotermalnego są neutralne pod względem emisji dwutlenku węgla , co oznacza, że ​​podczas spalania biopaliwa nie powstają emisje netto węgla. Materiały roślinne używane do produkcji bioolejów wykorzystują do wzrostu fotosyntezę i jako takie pochłaniają dwutlenek węgla z atmosfery. Spalanie wyprodukowanych biopaliw uwalnia dwutlenek węgla do atmosfery, ale jest prawie całkowicie równoważone przez dwutlenek węgla zużywany podczas uprawy roślin, co skutkuje uwolnieniem tylko 15-18 g CO 2 na kWh wyprodukowanej energii. Jest to znacznie mniej niż wskaźnik uwalniania technologii paliw kopalnych, który może wynosić od 955 g/kWh (węgiel), 813 g/kWh (ropa) i 446 g/kWh (gaz ziemny). Niedawno firma Steeper Energy ogłosiła, że ​​stopień emisji dwutlenku węgla (CI) w jej oleju Hydrofaction™ wynosi 15 ekwiwalentu CO 2 /MJ zgodnie z modelem GHGenius (wersja 4.03a), podczas gdy olej napędowy wynosi 93,55 ekwiwalentu CO 2 /MJ.

Hydrotermalnych upłynniania czysty proces, który nie wywołuje szkodliwych związków, takich jak amoniak, NO x lub SO x . Zamiast tego heteroatomy , w tym azotu, siarki i chloru, są przekształcane w nieszkodliwych produktów ubocznych, takich jak N 2 oraz kwasów nieorganicznych, które mogą być zneutralizowane, z zasadami.

Porównanie z pirolizą i innymi technologiami BtL

Proces HTL różni się od pirolizy, ponieważ może przetwarzać mokrą biomasę i wytwarzać bio-olej, który zawiera około dwukrotnie większą gęstość energii niż olej pirolityczny. Piroliza jest procesem pokrewnym do HTL, ale biomasa musi być przetwarzana i suszona w celu zwiększenia wydajności. Obecność wody w pirolizie drastycznie zwiększa ciepło parowania materiału organicznego, zwiększając energię potrzebną do rozkładu biomasy. Typowe procesy pirolizy wymagają zawartości wody poniżej 40%, aby odpowiednio przetworzyć biomasę w bio-olej. Wymaga to znacznej obróbki wstępnej mokrej biomasy, takiej jak trawy tropikalne, które zawierają nawet 80-85% wody, a nawet dalszego oczyszczania w przypadku gatunków wodnych, które mogą zawierać ponad 90% wody.

Olej HTL może zawierać do 80% zawartości węgla w surowcu (jednoprzebiegowe). Olej HTL ma duży potencjał, aby uzyskać bio-olej o właściwościach „drop-in”, który może być bezpośrednio dystrybuowany w istniejącej infrastrukturze naftowej.

Zobacz też

Bibliografia