Synteza hydrotermalna - Hydrothermal synthesis
Synteza hydrotermalna obejmuje różne techniki krystalizacji substancji z wysokotemperaturowych roztworów wodnych pod wysokim ciśnieniem pary ; zwana również „metodą hydrotermalną”. Termin „ hydrotermalny ” ma pochodzenie geologiczne . Geochemicy i mineralogowie badają równowagę faz hydrotermalnych od początku XX wieku. George W. Morey z Carnegie Institution, a później Percy W. Bridgman z Harvard University wykonał wiele pracy, aby położyć fundamenty niezbędne do powstrzymania mediów reaktywnych w zakresie temperatur i ciśnień, w których prowadzona jest większość prac hydrotermalnych.
Syntezę hydrotermalną można zdefiniować jako metodę syntezy monokryształów zależną od rozpuszczalności minerałów w gorącej wodzie pod wysokim ciśnieniem. Wzrost kryształów przeprowadza się w aparacie składającym się ze stalowego naczynia ciśnieniowego zwanego autoklawem , do którego wraz z wodą dostarczana jest odżywka . Pomiędzy przeciwległymi końcami komory wzrostu utrzymuje się gradient temperatury. Na cieplejszym końcu rozpuszcza się substancja odżywcza, podczas gdy na chłodniejszym końcu osadza się na krysztale zaszczepiającym, powodując wzrost pożądanego kryształu.
Zalety metody hydrotermalnej w porównaniu z innymi typami wzrostu kryształów obejmują zdolność do tworzenia faz krystalicznych, które nie są stabilne w temperaturze topnienia. Również materiały, które mają wysokie ciśnienie pary w pobliżu ich temperatur topnienia, można hodować metodą hydrotermalną. Metoda nadaje się również szczególnie do hodowli dużych, dobrej jakości kryształów przy zachowaniu kontroli nad ich składem. Wady tej metody obejmują konieczność stosowania drogich autoklawów i niemożność obserwowania wzrostu kryształu w przypadku użycia stalowej rurki. Istnieją autoklawy wykonane z grubościennego szkła, które można stosować do 300 ° C i 10 barów.
Historia
Pierwsze doniesienia o hydrotermalnym wzroście kryształów pochodzą od niemieckiego geologa Karla Emila von Schafhäutla (1803–1890) w 1845 roku: hodował on mikroskopijne kryształy kwarcu w szybkowarze. W 1848 roku Robert Bunsen doniósł o rosnących kryształach węglanu baru i strontu w temperaturze 200 ° C i pod ciśnieniem 15 atmosfer, przy użyciu zamkniętych szklanych probówek i wodnego roztworu chlorku amonu ( „Salmiak” ) jako rozpuszczalnika. W 1849 i 1851 r. Francuski krystalograf Henri Hureau de Sénarmont (1808–1862) wytworzył kryształy różnych minerałów w drodze syntezy hydrotermalnej. Później (1905) Giorgio Spezia (1842–1911) opublikował doniesienia o wzroście makroskopowych kryształów. Używał roztworów krzemianu sodu , naturalnych kryształów jako nasion i zaopatrzenia oraz naczynia wyłożonego srebrem. Ogrzewając koniec zaopatrzeniowy naczynia do 320–350 ° C, a drugi koniec do 165–180 ° C, uzyskał około 15 mm nowego wzrostu w ciągu 200 dni. W przeciwieństwie do współczesnych praktyk, cieplejsza część statku znajdowała się na górze. Niedobór w przemyśle elektronicznym naturalnych kryształów kwarcu z Brazylii podczas II wojny światowej doprowadził do powojennego rozwoju procesu hydrotermalnego na skalę komercyjną do hodowli kryształów kwarcu, przez AC Walkera i Erniego Buehlera w 1950 r. W Bell Laboratories. Inny znaczący wkład dokonali Nacken (1946), Hale (1948), Brown (1951) i Kohman (1955).
Używa
W warunkach hydrotermalnych zsyntetyzowano dużą liczbę związków należących do praktycznie wszystkich klas: pierwiastki, proste i złożone tlenki , wolframiany , molibdeniany , węglany, krzemiany , germaniany itp. Synteza hydrotermalna jest powszechnie stosowana do produkcji syntetycznego kwarcu , kamieni szlachetnych i innych monokryształów. o wartości handlowej. Niektóre z dobrze wyhodowanych kryształów to szmaragdy , rubiny , kwarc, aleksandryt i inne. Metoda ta okazała się niezwykle skuteczna zarówno w poszukiwaniu nowych związków o określonych właściwościach fizycznych, jak i w systematycznym badaniu fizykochemicznym skomplikowanych układów wieloskładnikowych w podwyższonych temperaturach i ciśnieniach.
Sprzęt do hydrotermalnego wzrostu kryształów
Stosowanymi naczyniami krystalizacyjnymi są autoklawy . Są to zwykle grubościenne stalowe butle z hermetycznym uszczelnieniem, które muszą wytrzymywać wysokie temperatury i ciśnienia przez dłuższy czas. Ponadto materiał autoklawu musi być obojętny w stosunku do rozpuszczalnika . Zamknięcie jest najważniejszym elementem autoklawu. Opracowano wiele projektów uszczelnień, z których najbardziej znana to pieczęć Bridgman . W większości przypadków roztwory powodujące korozję stali są stosowane w eksperymentach hydrotermalnych. Aby zapobiec korozji wnęki wewnętrznej autoklawu, na ogół stosuje się wkładki ochronne. Mogą one mieć taki sam kształt jak autoklaw i pasować do wewnętrznej wnęki (wkładka stykowa) lub być wkładkami typu „pływającego”, które zajmują tylko część wnętrza autoklawu. W zależności od temperatury i zastosowanego roztworu wkładki mogą być wykonane z żelaza bez węgla , miedzi , srebra , złota , platyny , tytanu , szkła (lub kwarcu ) lub teflonu .
Metody
Metoda różnicy temperatur
Jest to najszerzej stosowana metoda w syntezie hydrotermalnej i hodowli kryształów. Przesycenie uzyskuje się poprzez obniżenie temperatury w strefie wzrostu kryształów. Pożywkę umieszcza się w dolnej części autoklawu wypełnionego określoną ilością rozpuszczalnika. Autoklaw jest podgrzewany w celu wytworzenia gradientu temperatury . Pożywka rozpuszcza się w cieplejszej strefie, a nasycony wodny roztwór w dolnej części jest transportowany do górnej części poprzez konwekcyjny ruch roztworu. Chłodniejszy i gęstszy roztwór w górnej części autoklawu opada, a przeciwprąd roztworu unosi się. W górnej części roztwór ulega przesyceniu w wyniku obniżenia temperatury i zapoczątkowania krystalizacji.
Technika redukcji temperatury
W tej technice krystalizacja przebiega bez gradientu temperatury między strefą wzrostu i rozpuszczania . Przesycenie uzyskuje się poprzez stopniowe obniżanie temperatury roztworu w autoklawie. Wadą tej techniki jest trudność w kontrolowaniu procesu wzrostu i wprowadzaniu kryształów zaszczepiających . Z tych powodów ta technika jest bardzo rzadko stosowana.
Technika fazy metastabilnej
Technika ta opiera się na różnicy w rozpuszczalności między fazą, która ma być uprawiana, a tą, która służy jako materiał wyjściowy. Pożywka składa się ze związków, które są niestabilne termodynamicznie w warunkach wzrostu. Rozpuszczalność fazy metastabilnej przewyższa rozpuszczalność fazy stabilnej, a ta ostatnia krystalizuje w wyniku rozpuszczenia fazy metastabilnej. Ta technika jest zwykle łączona z jedną z dwóch pozostałych powyżej technik.