Gaz doskonały - Ideal gas

Gazu doskonałego teoretyczna gaz składa się z wielu przypadkowo ruchu cząsteczek punktowych , które nie podlegają interakcji między cząstkami . Pojęcie gazu doskonałego jest użyteczne, ponieważ jest zgodne z prawem gazu doskonałego , uproszczonym równaniem stanu i można je analizować w mechanice statystycznej . Wymóg zerowej interakcji można często złagodzić, jeśli na przykład interakcja jest doskonale elastyczna lub traktowana jako kolizje punktowe.

W różnych warunkach temperatury i ciśnienia, wiele gazów rzeczywistych zachowuje się jakościowo jak gaz doskonały, gdzie cząsteczki gazu (lub atomy w przypadku gazu jednoatomowego ) pełnią rolę cząstek idealnych. Wiele gazów, takich jak azot , tlen , wodór , gazy szlachetne , niektóre cięższe gazy, takie jak dwutlenek węgla i mieszaniny, takie jak powietrze, można traktować jako gazy idealne z rozsądnymi tolerancjami w szerokim zakresie parametrów wokół standardowej temperatury i ciśnienia . Generalnie gaz zachowuje się bardziej jak gaz doskonały w wyższej temperaturze i niższym ciśnieniu , ponieważ energia potencjalna spowodowana siłami międzycząsteczkowymi staje się mniej znacząca w porównaniu z energią kinetyczną cząstek , a wielkość cząsteczek staje się mniej znacząca w porównaniu z pustą przestrzenią między nimi. Jeden mol od gazu idealnego ma objętość 22.710947 (13 litrów) w normalnej temperaturze i ciśnieniu (w temperaturze od 273,15  K i pod ciśnieniem bezwzględnym z dokładnie 10 5  Pa ), jak zdefiniowane przez IUPAC, od 1982 roku.

Idealny model gazu ma tendencję do zawodności w niższych temperaturach lub wyższych ciśnieniach, gdy ważne stają się siły międzycząsteczkowe i rozmiar cząsteczki. Nie sprawdza się również w przypadku większości ciężkich gazów, takich jak wiele czynników chłodniczych , oraz gazów o silnych oddziaływaniach międzycząsteczkowych, zwłaszcza pary wodnej . Przy wysokich ciśnieniach objętość gazu rzeczywistego jest często znacznie większa niż gazu doskonałego. W niskich temperaturach ciśnienie gazu rzeczywistego jest często znacznie mniejsze niż ciśnienie gazu doskonałego. W pewnym momencie niskiej temperatury i wysokiego ciśnienia, rzeczywiste gazy przechodzą przemianę fazową , np. w ciecz lub ciało stałe . Model gazu doskonałego nie opisuje jednak ani nie dopuszcza przejść fazowych. Muszą one być modelowane przez bardziej złożone równania stanu. Odchylenie od idealnego zachowania gazu może być opisana za pomocą ilości bezwymiarowa , do współczynnika ściśliwości , Z .

Model gazu doskonałego był badany zarówno w dynamice newtonowskiej (jak w „ teorii kinetycznej ”), jak iw mechanice kwantowej (jako „ gaz w pudełku ”). Model gazu doskonałego został również wykorzystany do modelowania zachowania elektronów w metalu (w modelu Drudego i modelu swobodnych elektronów ) i jest jednym z najważniejszych modeli w mechanice statystycznej.

Jeśli ciśnienie gazu doskonałego zostanie obniżone w procesie dławienia, temperatura gazu się nie zmieni. (Jeśli ciśnienie rzeczywistego gazu zostanie zmniejszone w procesie dławienia, jego temperatura albo spadnie, albo wzrośnie, w zależności od tego, czy jego współczynnik Joule-Thomsona jest dodatni czy ujemny.)

Rodzaje gazu doskonałego

Istnieją trzy podstawowe klasy gazu doskonałego:

Klasyczny gaz doskonały można podzielić na dwa typy: klasyczny termodynamiczny gaz doskonały i idealny kwantowy gaz Boltzmanna. Oba są zasadniczo takie same, z wyjątkiem tego, że klasyczny termodynamiczny gaz doskonały jest oparty na klasycznej mechanice statystycznej , a niektóre parametry termodynamiczne, takie jak entropia, są określone tylko z nieokreśloną stałą addycyjną. Idealny kwantowy gaz Boltzmanna pokonuje to ograniczenie, przyjmując limit kwantowego gazu Bosego i kwantowego gazu Fermiego w granicach wysokiej temperatury, aby określić te stałe addytywne. Zachowanie kwantowego gazu Boltzmanna jest takie samo jak klasycznego gazu doskonałego, z wyjątkiem specyfikacji tych stałych. Wyniki kwantowego gazu Boltzmanna są wykorzystywane w wielu przypadkach, w tym równania Sakura-Tetrode dla entropii gazu doskonałego i równania jonizacji Saha dla słabo zjonizowanej plazmy .

Klasyczny termodynamiczny gaz doskonały

Klasyczne właściwości termodynamiczne gazu doskonałego można opisać dwoma równaniami stanu :

Prawo gazu doskonałego

Związki między prawami Boyle'a , Charlesa , Gay-Lussaca , Avogadro , kombinowanymi i idealnymi prawami gazu , ze stałą Boltzmanna k B = r/N A = n R/n (w każdym prawie właściwości zakreślone są zmienne, a właściwości niezakreślone są utrzymywane na stałym poziomie)

Prawo gazu doskonałego to równanie stanu gazu doskonałego, dane wzorem:

gdzie

Prawo gazu doskonałego jest rozszerzeniem eksperymentalnie odkrytych praw gazu . Można to również wyprowadzić z rozważań mikroskopowych.

Płyny rzeczywiste o niskiej gęstości i wysokiej temperaturze przypominają zachowanie klasycznego gazu doskonałego. Jednak w niższych temperaturach lub przy większej gęstości rzeczywisty płyn znacznie odbiega od zachowania gazu doskonałego, zwłaszcza gdy skrapla się z gazu w ciecz lub gdy osadza się z gazu w ciało stałe. To odchylenie jest wyrażone jako współczynnik ściśliwości .

To równanie pochodzi z

Po połączeniu trzech praw otrzymujemy

To znaczy:

.

Energia wewnętrzna

Drugie równanie stanu gazu doskonałego musi wyrażać drugie prawo Joule'a , że energia wewnętrzna stałej masy gazu doskonałego jest funkcją tylko jego temperatury. Dla niniejszych celów wygodnie jest postulować przykładową wersję tego prawa pisząc:

gdzie

To, że U dla gazu doskonałego zależy tylko od temperatury jest konsekwencją prawa gazu doskonałego, chociaż w ogólnym przypadku ĉ V zależy od temperatury i do obliczenia U potrzebna jest całka .

Model mikroskopowy

Aby przejść z wielkości makroskopowych (lewa strona poniższego równania) do wielkości mikroskopowych (prawa strona), używamy

gdzie

  • to liczba cząstek gazu
  • jest stałą Boltzmanna (1,381 x 10 -23  J • K -1 ).

Rozkład prawdopodobieństwa cząstek według prędkości lub energii jest określony przez rozkład prędkości Maxwella .

Idealny model gazu zależy od następujących założeń:

  • Cząsteczki gazu to nierozróżnialne, małe, twarde kulki
  • Wszystkie zderzenia są elastyczne, a cały ruch jest pozbawiony tarcia (brak utraty energii podczas ruchu lub kolizji)
  • Obowiązują prawa Newtona
  • Średnia odległość między cząsteczkami jest znacznie większa niż wielkość cząsteczek
  • Cząsteczki nieustannie poruszają się w losowych kierunkach z rozkładem prędkości
  • Nie ma między cząsteczkami sił przyciągania ani odpychania poza tymi, które determinują ich punktowe zderzenia
  • Jedyne siły między cząsteczkami gazu a otoczeniem to te, które determinują punktowe zderzenia cząsteczek ze ścianami
  • W najprostszym przypadku między cząsteczkami gazu a otoczeniem nie występują siły dalekiego zasięgu.

Założenie cząstek kulistych jest konieczne, aby nie dopuszczać modów rotacyjnych, w przeciwieństwie do gazu dwuatomowego. Następujące trzy założenia są bardzo powiązane: cząsteczki są twarde, zderzenia są elastyczne i nie ma sił międzycząsteczkowych. Założenie, że przestrzeń między cząstkami jest znacznie większa niż same cząstki, ma ogromne znaczenie i wyjaśnia, dlaczego przybliżenie gazu doskonałego zawodzi przy wysokich ciśnieniach.

Pojemność cieplna

Bezwymiarowa pojemność cieplna przy stałej objętości jest ogólnie określona przez

gdzie S jest entropią . Wielkość ta jest na ogół funkcją temperatury ze względu na siły międzycząsteczkowe i wewnątrzcząsteczkowe, ale dla temperatur umiarkowanych jest w przybliżeniu stała. W szczególności twierdzenie o równoważności przewiduje, że stała dla gazu jednoatomowego to ĉ V  = 3/2natomiast dla gazu dwuatomowego jest to ĉ V  = 5/2jeśli drgania są pomijane (co często jest doskonałym przybliżeniem). Ponieważ pojemność cieplna zależy od atomowej lub cząsteczkowej natury gazu, makroskopowe pomiary pojemności cieplnej dostarczają użytecznych informacji na temat mikroskopowej struktury cząsteczek.

Bezwymiarowa pojemność cieplna przy stałym ciśnieniu gazu doskonałego wynosi:

gdzie H = U + PV jest entalpią gazu.

Czasami rozróżnia się gaz doskonały, w którym ĉ V i ĉ P mogą zmieniać się wraz z temperaturą, oraz gaz doskonały , w przypadku którego tak nie jest.

Stosunek stałej objętości i stałego ciśnienia pojemności cieplnej to wskaźnik adiabatyczny

Dla powietrza, które jest mieszaniną gazów, stosunek ten wynosi 1,4.

Entropia

Korzystając tylko z wyników termodynamiki , możemy przejść długą drogę w określaniu wyrażenia na entropię gazu doskonałego. Jest to ważny krok, ponieważ zgodnie z teorią potencjałów termodynamicznych , jeśli możemy wyrazić entropię jako funkcję U ( U jest potencjałem termodynamicznym), objętości V i liczby cząstek N , to będziemy mieli pełne stwierdzenie zachowania termodynamicznego gazu doskonałego. Będziemy mogli z niego wyprowadzić zarówno prawo gazu doskonałego, jak i wyrażenie na energię wewnętrzną.

Ponieważ entropia jest dokładną różniczką , stosując zasadę łańcucha , zmiana entropii przy przechodzeniu ze stanu odniesienia 0 do innego stanu z entropią S można zapisać jako Δ S gdzie:

gdzie zmiennymi odniesienia mogą być funkcje liczby cząstek N . Korzystając z definicji pojemności cieplnej przy stałej objętości dla pierwszej różnicy i odpowiedniej zależności Maxwella dla drugiej mamy:

Wyrażając C V w zakresie ç V, omówione w powyższej części różnicowania równania gazu idealnego stanu oraz integrowania otrzymuje się:

co oznacza, że ​​entropia może być wyrażona jako:

gdzie wszystkie stałe zostały włączone do logarytmu jako f ( N ), co jest pewną funkcją liczby cząstek N o takich samych wymiarach jak VT ĉ V , aby argument logarytmu był bezwymiarowy. Teraz nakładamy ograniczenie, aby entropia była rozległa. Oznacza to, że gdy parametry ekstensywne ( V i N ) zostaną pomnożone przez stałą, entropia zostanie pomnożona przez tę samą stałą. Matematycznie:

Z tego znajdujemy równanie dla funkcji f ( N )

Różniczkowanie tego względem a , ustawienie a równego 1, a następnie rozwiązanie równania różniczkowego daje f ( N ) :

gdzie Φ może się różnić dla różnych gazów, ale będzie niezależne od stanu termodynamicznego gazu. Będzie miał wymiary VT ĉ V / N . Podstawiając do równania na entropię:

a używając wyrażenia na energię wewnętrzną gazu doskonałego, entropię można zapisać:

Ponieważ jest to wyrażenie na entropię wyrażoną w U , V i N , jest to podstawowe równanie, z którego można wyprowadzić wszystkie inne właściwości gazu doskonałego.

To jest tak daleko, jak tylko możemy się posunąć za pomocą samej termodynamiki. Zauważ, że powyższe równanie jest błędne – gdy temperatura zbliża się do zera, entropia zbliża się do ujemnej nieskończoności, co jest sprzeczne z trzecią zasadą termodynamiki . W powyższym „idealnym” rozwoju istnieje punkt krytyczny, a nie zero absolutne, w którym argument logarytmu staje się jednością, a entropia wynosi zero. To niefizyczne. Powyższe równanie jest dobrym przybliżeniem tylko wtedy, gdy argument logarytmu jest znacznie większy od jedności – pojęcie gazu doskonałego załamuje się przy niskich wartościachV/n. Niemniej jednak, będzie „najlepsza” wartość stałej w tym sensie, że przewidywana entropia jest jak najbardziej zbliżona do rzeczywistej entropii, biorąc pod uwagę błędne założenie o idealności. Kwantowo-mechaniczne wyprowadzenie tej stałej jest rozwijane w wyprowadzeniu równania Sackura-Tetrode, które wyraża entropię jednoatomowej ( ĉ V  = 3/2) gaz doskonały. W teorii Sackur-Tetrode stała zależy tylko od masy cząsteczki gazu. Równanie Sackura-Tetrode również cierpi z powodu rozbieżnej entropii przy zerze absolutnym, ale jest dobrym przybliżeniem entropii jednoatomowego gazu doskonałego dla wystarczająco wysokich temperatur.

Alternatywny sposób wyrażenia zmiany entropii:

Potencjały termodynamiczne

Wyrażając entropię jako funkcję T , V i N :

Potencjał chemiczny idealnego gazu jest obliczany z odpowiedniego równania stanu (patrz potencjał termodynamiczny )

gdzie G jest energią swobodną Gibbsa i jest równe U + PVTS tak, że:

Potencjał chemiczny jest zwykle odnoszony do potencjału przy pewnym standardowym ciśnieniu P o tak, że przy :

Dla mieszaniny ( j =1,2,...) gazów doskonałych, każdy pod ciśnieniem cząstkowym P j , można wykazać, że potencjał chemiczny μ j będzie dany powyższym wyrażeniem z ciśnieniem P zastąpionym przez P j .

Potencjały termodynamiczne dla gazu doskonałego można teraz zapisać jako funkcje T , V i N jako:

gdzie, jak poprzednio,

.

Najbardziej pouczający sposób pisania potencjałów polega na ich naturalnych zmiennych, ponieważ każde z tych równań może być użyte do wyprowadzenia wszystkich innych zmiennych termodynamicznych systemu. Pod względem ich zmiennych naturalnych, potencjały termodynamiczne jednogatunkowego gazu doskonałego to:

W mechanice statystycznej związek między energią swobodną Helmholtza a funkcją podziału jest fundamentalny i służy do obliczania właściwości termodynamicznych materii; zobacz integralną konfigurację, aby uzyskać więcej informacji.

Prędkość dźwięku

Prędkość dźwięku w idealnym gazu oblicza się według wzoru: Newton Laplace'a:

gdzie izentropowy moduł zbiorczy .

Dlatego dla procesu izentropowego gazu doskonałego

Tutaj,

γ jest indeksem adiabatycznym (ĉ P/ĉ V)
s to entropia na cząstkę gazu.
ρ to gęstość masowa gazu.
P to ciśnienie gazu.
R jest uniwersalną stałą gazową
T to temperatura
M to masa molowa gazu.

Tabela równań gazu doskonałego

Idealne gazy kwantowe

We wspomnianym wyżej równaniu Sackur-Tetrode , najlepszy wybór stałej entropii okazał się proporcjonalny do kwantowej długości fali termicznej cząstki, a punkt, w którym argument logarytmu staje się zerem, jest w przybliżeniu równy punktowi w gdzie średnia odległość między cząstkami staje się równa długości fali termicznej. W rzeczywistości sama teoria kwantów przewiduje to samo. Każdy gaz zachowuje się jak gaz doskonały w wystarczająco wysokiej temperaturze i wystarczająco niskiej gęstości, ale w punkcie, w którym równanie Sackura-Tetrode zaczyna się załamywać, gaz zaczyna zachowywać się jak gaz kwantowy, złożony z bozonów lub fermionów . (Zobacz artykuł o gazie w pudełku, aby uzyskać informacje o wyprowadzeniu idealnych gazów kwantowych, w tym idealnego gazu Boltzmanna.)

Gazy mają tendencję do zachowywania się jak gaz doskonały w szerszym zakresie ciśnień, gdy temperatura osiąga temperaturę Boyle'a .

Idealny gaz Boltzmanna

Idealny gaz Boltzmanna daje takie same wyniki jak klasyczny gaz termodynamiczny, ale dokonuje następującej identyfikacji dla nieokreślonej stałej Φ :

gdzie Λ jest termiczną długością fali de Broglie gazu, a g jest degeneracją stanów.

Gazy idealne Bose i Fermi

Gaz doskonały bozonów (np. gaz fotonowy ) będzie rządzony statystyką Bosego-Einsteina, a rozkład energii będzie miał postać rozkładu Bosego-Einsteina . Idealnym gazem fermionów rządzi się statystyka Fermiego-Diraca, a rozkład energii będzie miał postać rozkładu Fermiego-Diraca .

Zobacz też

Bibliografia

Uwagi
Bibliografia