Siła międzycząsteczkowa - Intermolecular force

Siła międzycząsteczkowa ( IMF ) (lub siła wtórna ) to siła, która pośredniczy w interakcji między cząsteczkami, w tym elektromagnetyczne siły przyciągania lub odpychania, które działają między atomami i innymi typami sąsiednich cząstek, np. atomami lub jonami . Siły międzycząsteczkowe są słabe w porównaniu z siłami wewnątrzcząsteczkowymi – siłami, które utrzymują cząsteczkę razem. Na przykład wiązanie kowalencyjne , polegające na współdzieleniu par elektronów między atomami, jest znacznie silniejsze niż siły występujące między sąsiednimi cząsteczkami. Oba układy sił są istotnymi częściami pól sił często stosowanych w mechanice molekularnej .

Badanie sił międzycząsteczkowych rozpoczyna się od obserwacji makroskopowych, które wskazują na istnienie i działanie sił na poziomie molekularnym. Obserwacje te obejmują zachowanie termodynamiczne gazu niedoskonałego odzwierciedlone przez współczynniki wirusowe , prężność par , lepkość , napięcie powierzchniowe i dane dotyczące absorpcji.

Pierwsze odniesienie do charakteru sił mikroskopijnych znajduje się w Alexis Clairaut pracy „s Theorie de la rysunku de la Terre, opublikowany w Paryżu w 1743 roku innych naukowców, którzy przyczynili się do badania sił mikroskopijnych obejmują: Laplace , Gauss , Maxwell i Boltzmanna .

Atrakcyjne siły międzycząsteczkowe dzielą się na następujące typy:

Informacje o siłach międzycząsteczkowych uzyskuje się poprzez makroskopowe pomiary właściwości takich jak lepkość, ciśnienie, objętość, temperatura (PVT). Związek z aspektami mikroskopowymi dają współczynniki wirusowe i potencjały Lennarda-Jonesa .

Wiązanie wodorowe

Wiązanie wodorowe jest skrajnym forma dipol-dipol wiązania, w odniesieniu do siły przyciągania pomiędzy wodorem atomem, który jest przyłączony do elementu o wysokiej elektroujemności, zazwyczaj azotu , tlenu , lub atom fluoru . Wiązanie wodorowe jest często opisywane jako silne oddziaływanie elektrostatyczne dipol-dipol. Ma jednak również pewne cechy wiązania kowalencyjnego: jest kierunkowe, silniejsze niż oddziaływanie sił van der Waalsa , powoduje odległości międzyatomowe krótsze niż suma ich promieni van der Waalsa i zwykle obejmuje ograniczoną liczbę partnerów interakcji, co może interpretować jako rodzaj walencji . Liczba wiązań wodorowych utworzonych między cząsteczkami jest równa liczbie aktywnych par. Cząsteczka, która oddaje swój wodór, nazywana jest cząsteczką donorową, podczas gdy cząsteczka zawierająca wolną parę uczestniczącą w wiązaniu H nazywana jest cząsteczką akceptorową. Liczba aktywnych par jest równa wspólnej liczbie między liczbą wodorów, którą ma dawca, a liczbą samotnych par, którą ma akceptor.

Wiązanie wodorowe w wodzie-2D.png

Chociaż obie nie są przedstawione na schemacie, cząsteczki wody mają dwie aktywne pary, ponieważ atom tlenu może oddziaływać z dwoma wodorami, tworząc dwa wiązania wodorowe. Międzycząsteczkowe wiązania wodorowe są odpowiedzialne za wysoką temperaturę wrzenia wody (100 °C) w porównaniu z innymi wodorkami grupy 16 , które mają niewielką zdolność do tworzenia wiązań wodorowych. Wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe jest częściowo odpowiedzialna za drugorzędowych , trzeciorzędowych i czwartorzędowych struktur z białek i kwasów nukleinowych . Odgrywa również ważną rolę w strukturze polimerów , zarówno syntetycznych, jak i naturalnych.

Wiązanie jonowe

Przyciąganie między miejscami kationowymi i anionowymi jest oddziaływaniem niekowalencyjnym lub międzycząsteczkowym, które zwykle określa się jako parowanie jonowe lub mostek solny. Wynika to zasadniczo z sił elektrostatycznych, chociaż w środowisku wodnym asocjacja jest napędzana entropią, a często nawet endotermią. Większość soli tworzy kryształy o charakterystycznych odległościach między jonami; w przeciwieństwie do wielu innych oddziaływań niekowalencyjnych, mostki solne nie są kierunkowe i wykazują w stanie stałym kontakt zwykle wyznaczany jedynie przez promienie van der Waalsa jonów. Jony nieorganiczne i organiczne wykazują w wodzie umiarkowaną siłę jonową I podobny mostek solny jak asocjacja Wartości ΔG około 5 do 6 kJ/mol dla kombinacji 1:1 anionu i kationu, prawie niezależnie od natury (rozmiar, polaryzowalność itp. .) jonów. Wartości ΔG są addytywne i są w przybliżeniu liniową funkcją ładunków, oddziaływanie np. podwójnie naładowanego anionu fosforanowego z pojedynczym naładowanym kationem amonowym wynosi około 2x5 = 10 kJ/mol. Wartości ΔG zależą od siły jonowej I roztworu, jak opisano równaniem Debye-Hückel, przy zerowej sile jonowej obserwuje się ΔG = 8 kJ/mol.

Dipol–dipol i podobne oddziaływania

Zwykły dipol

Oddziaływania dipol-dipol to oddziaływania elektrostatyczne między cząsteczkami, które mają stałe dipole. To oddziaływanie jest silniejsze niż siły londyńskie, ale słabsze niż oddziaływanie jon-jon, ponieważ w grę wchodzą tylko częściowe ładunki. Te interakcje mają tendencję do dopasowywania cząsteczek, aby zwiększyć przyciąganie (zmniejszenie energii potencjalnej ). Przykład interakcji dipol-dipol można zaobserwować w chlorowodorze (HCl): dodatni koniec cząsteczki polarnej przyciągnie ujemny koniec drugiej cząsteczki i wpłynie na jej położenie. Cząsteczki polarne mają między sobą przyciąganie sieciowe. Przykłady cząsteczek polarnych obejmują chlorowodór (HCI) i chloroform (CHCl 3 ).

Często cząsteczki zawierają dipolarne grupy atomów, ale nie mają ogólnego momentu dipolowego na cząsteczce jako całości. Dzieje się tak, jeśli w cząsteczce występuje symetria, która powoduje, że dipole wzajemnie się znoszą. Dzieje się tak w cząsteczkach, takich jak tetrachlorometan i dwutlenek węgla . Interakcja dipol-dipol między dwoma pojedynczymi atomami zwykle wynosi zero, ponieważ atomy rzadko niosą stały dipol. Siły te są omówione dalej w sekcji o interakcji Keesom poniżej.

Jon-dipol i jon-indukowane siły dipolowe

Siły dipolowe jon-dipol i dipol indukowany jonami są podobne do oddziaływań dipol-dipol i dipol-indukowany dipol, ale obejmują jony, a nie tylko cząsteczki polarne i niepolarne. Jon-dipol i jon-indukowane siły dipolowe są silniejsze niż oddziaływania dipol-dipol, ponieważ ładunek dowolnego jonu jest znacznie większy niż ładunek momentu dipolowego. Wiązanie jon-dipol jest silniejsze niż wiązanie wodorowe.

Siła jonowo-dipolowa składa się z interakcji jonu i cząsteczki polarnej. Dopasowują się tak, że grupy pozytywna i negatywna znajdują się obok siebie, co pozwala na maksymalne przyciąganie. Ważnym przykładem tego oddziaływania jest hydratacja jonów w wodzie, które powodują entalpię hydratacji. Cząsteczki wody polarnej otaczają się wokół jonów w wodzie, a energia uwalniana podczas tego procesu jest znana jako entalpia hydratacji. Oddziaływanie ma ogromne znaczenie w uzasadnianiu stabilności różnych jonów (np. Cu 2+ ) w wodzie.

Siła dipolowa indukowana jonami składa się z interakcji jonu i cząsteczki niepolarnej. Podobnie jak siła dipolowa wywołana dipolem, ładunek jonu powoduje zniekształcenie chmury elektronów na cząsteczce niepolarnej.

Siły Van der Waalsa

Siły van der Waalsa powstają w wyniku interakcji między nienaładowanymi atomami lub cząsteczkami, prowadząc nie tylko do takich zjawisk, jak kohezja faz skondensowanych i fizyczna absorpcja gazów, ale także do uniwersalnej siły przyciągania między ciałami makroskopowymi.

Siła Keesoma

Pierwszy wkład w siły van der Waalsa wynika z oddziaływań elektrostatycznych między obracającymi się stałymi dipolami, kwadrupolami (wszystkie cząsteczki o symetrii mniejszej niż sześcienna) i multipolami. Nazywa się to interakcją Keesoma , nazwaną na cześć Willema Hendrika Keesoma . Siły te pochodzą z przyciągania między trwałymi dipolami (cząsteczkami dipolarnymi) i są zależne od temperatury.

Składają się z atrakcyjnych interakcji między dipolami, które są uśredniane zespołowo w różnych orientacjach rotacyjnych dipoli. Zakłada się, że cząsteczki stale się obracają i nigdy nie zostają zablokowane. To dobre założenie, ale w pewnym momencie cząsteczki zostają zablokowane. Energia oddziaływania Keesoma zależy od odwrotności szóstej potęgi odległości, w przeciwieństwie do energii oddziaływania dwóch przestrzennie ustalonych dipoli, która zależy od odwrotnej trzeciej potęgi odległości. Oddziaływanie Keesom może zachodzić tylko wśród cząsteczek, które posiadają stałe momenty dipolowe, tj. dwie cząsteczki polarne. Również oddziaływania Keesoma są bardzo słabymi oddziaływaniami van der Waalsa i nie występują w wodnych roztworach zawierających elektrolity. Interakcja uśredniona pod kątem jest wyrażona następującym równaniem:

gdzie m = moment dipolowy, = przenikalność w wolnej przestrzeni, = stała dielektryczna otaczającego materiału, T = temperatura, = stała Boltzmanna, ir = odległość między cząsteczkami.

Siła Debye'a (stałe dipole indukowane)

Drugim wkładem jest indukcja (nazywana również polaryzacją) lub siła Debye'a, wynikająca z interakcji między obracającymi się stałymi dipolami oraz polaryzowalności atomów i cząsteczek (indukowane dipole). Te indukowane dipole występują, gdy jedna cząsteczka ze stałym dipolem odpycha elektrony innej cząsteczki. Cząsteczka ze stałym dipolem może indukować dipol w podobnej sąsiedniej cząsteczce i powodować wzajemne przyciąganie. Siły Debye'a nie mogą występować między atomami. Siły między dipolami indukowanymi i stałymi nie są tak zależne od temperatury jak oddziaływania Keesom, ponieważ indukowany dipol może swobodnie przesuwać się i obracać wokół cząsteczki polarnej. Efekty indukcji Debye'a i efekty orientacji Keesom są nazywane oddziaływaniami polarnymi.

Indukowane siły dipolowe wynikają z indukcji (zwanej również polaryzacją ), która jest przyciągającą interakcją między trwałym multipolem na jednej cząsteczce a indukowanym (poprzednim di/multipolem) 31 na innej. Ta interakcja nazywana jest siłą Debye'a , nazwaną na cześć Petera JW Debye'a .

Jednym z przykładów oddziaływania indukcyjnego między dipolem stałym i dipolem indukowanym jest oddziaływanie między HCl i Ar. W tym układzie Ar doświadcza dipola, ponieważ jego elektrony są przyciągane (po stronie H HCl) lub odpychane (po stronie Cl) przez HCl. Interakcja uśredniona pod kątem jest wyrażona następującym równaniem:

gdzie = polaryzowalność.

Tego rodzaju oddziaływania można oczekiwać między dowolną cząsteczką polarną a cząsteczką niepolarną/symetryczną. Siła indukcyjna-oddziaływania jest znacznie słabsza niż oddziaływanie dipol-dipol, ale silniejsza niż siła dyspersyjna Londona .

siła dyspersyjna Londona (zmienne oddziaływanie dipolowe indukowane dipolem)

Trzecim i dominującym wkładem jest dyspersja lub siła londyńska (zmienny dipol indukowany dipolem), która powstaje z powodu niezerowych chwilowych momentów dipolowych wszystkich atomów i cząsteczek. Taka polaryzacja może być indukowana albo przez cząsteczkę polarną, albo przez odpychanie ujemnie naładowanych chmur elektronów w cząsteczkach niepolarnych. Zatem oddziaływania londyńskie są spowodowane przypadkowymi fluktuacjami gęstości elektronowej w chmurze elektronowej. Atom z dużą liczbą elektronów będzie miał większą siłę skojarzoną z Londynem niż atom z mniejszą liczbą elektronów. Siła dyspersyjna (londyńska) jest najważniejszą składową, ponieważ wszystkie materiały są polaryzowalne, podczas gdy siły Keesoma i Debye'a wymagają stałych dipoli. Interakcja londyńska jest uniwersalna i występuje również w interakcjach atom-atom. Z różnych powodów interakcje londyńskie (dyspersja) zostały uznane za istotne dla interakcji między ciałami makroskopowymi w układach skondensowanych. Hamaker rozwinął teorię van der Waalsa między ciałami makroskopowymi w 1937 roku i wykazał, że addytywność tych interakcji czyni je znacznie bardziej dalekosiężnymi.

Względna siła sił

Typ obligacji Energia dysocjacji
(kcal/mol)
Energia dysocjacji

(kJ/mol)

Notatka
Sieć jonowa 250–4000 1100-20000
Wiązanie kowalencyjne 30–260 130–1100
Wiązanie wodorowe 1–12 4–50 Około 5 kcal/mol (21 kJ/mol) w wodzie
Dipol–dipol 0,5–2 2–8
Londyńskie siły dyspersyjne <1 do 15 <4 do 63 Oszacowane na podstawie entalpii parowania węglowodorów

To porównanie jest przybliżone. Rzeczywiste względne moce będą się różnić w zależności od zaangażowanych cząsteczek. Wiązanie jonowe i kowalencyjne zawsze będą silniejsze niż siły międzycząsteczkowe w danej substancji.

Wpływ na zachowanie gazów

Siły międzycząsteczkowe są odpychające na krótkich dystansach i przyciągające na długich dystansach (patrz potencjał Lennarda-Jonesa ). W gazie siła odpychania ma głównie wpływ na to, że dwie cząsteczki nie zajmują tej samej objętości. Daje to gazowi rzeczywistemu tendencję do zajmowania większej objętości niż gaz doskonały przy tej samej temperaturze i ciśnieniu. Siła przyciągania przyciąga cząsteczki bliżej siebie i daje gazowi rzeczywistemu tendencję do zajmowania mniejszej objętości niż gaz doskonały. To, która interakcja jest ważniejsza, zależy od temperatury i ciśnienia (patrz współczynnik ściśliwości ).

W gazie odległości między cząsteczkami są na ogół duże, więc siły międzycząsteczkowe mają niewielki wpływ. Siła przyciągania nie jest pokonywana przez siłę odpychającą, ale przez energię cieplną cząsteczek. Temperatura jest miarą energii cieplnej, więc wzrost temperatury zmniejsza wpływ siły przyciągania. W przeciwieństwie do tego, na wpływ siły odpychania zasadniczo nie ma wpływu temperatura.

Kiedy gaz jest sprężany w celu zwiększenia jego gęstości, zwiększa się wpływ siły przyciągania. Jeśli gaz jest wystarczająco gęsty, przyciąganie może stać się wystarczająco duże, aby przezwyciężyć tendencję ruchu termicznego powodującego dyspersję cząsteczek. Następnie gaz może skraplać się, tworząc ciało stałe lub ciecz, tj. fazę skondensowaną. Niższa temperatura sprzyja powstawaniu fazy skondensowanej. W fazie skondensowanej istnieje prawie równowaga między siłami przyciągania i odpychania.

Teorie mechaniki kwantowej

Jak opisano powyżej, siły międzycząsteczkowe obserwowane między atomami i cząsteczkami można opisać fenomenologicznie jako występujące między stałymi i chwilowymi dipolami. Alternatywnie można poszukać fundamentalnej, ujednoliconej teorii, która jest w stanie wyjaśnić różne rodzaje oddziaływań, takie jak wiązania wodorowe, siły van der Waalsa i oddziaływania dipol-dipol. Zazwyczaj odbywa się to poprzez zastosowanie idei mechaniki kwantowej do cząsteczek, a teoria perturbacji Rayleigha-Schrödingera okazała się szczególnie skuteczna pod tym względem. W zastosowaniu do istniejących metod chemii kwantowej , takie mechaniczne wyjaśnienie oddziaływań międzycząsteczkowych zapewnia szereg przybliżonych metod, które można wykorzystać do analizy oddziaływań międzycząsteczkowych. Jedną z najbardziej pomocnych metod wizualizacji tego rodzaju oddziaływań międzycząsteczkowych, jaką możemy znaleźć w chemii kwantowej, jest wskaźnik oddziaływań niekowalencyjnych , który opiera się na gęstości elektronowej układu. Siły dyspersyjne Londynu odgrywają w tym dużą rolę.

Zobacz też

Bibliografia