Lantanowiec - Lanthanide

Lantanowce w układzie okresowym
Wodór Hel
Lit Beryl Bor Węgiel Azot Tlen Fluor Neon
Sód Magnez Aluminium Krzem Fosfor Siarka Chlor Argon
Potas Wapń Skand Tytan Wanad Chrom Mangan Żelazo Kobalt Nikiel Miedź Cynk Gal German Arsen Selen Brom Krypton
Rubid Stront Itr Cyrkon Niob Molibden Technet Ruten Rod Paladium Srebro Kadm Ind Cyna Antymon Tellur Jod Ksenon
Cez Bar Lantan Cer Prazeodym Neodym promet Samar Europ Gadolin Terb Dysproz Holmium Erb Tul Iterb Lutet Hafn Tantal Wolfram Ren Osm Iryd Platyna Złoto Rtęć (pierwiastek) Tal Ołów Bizmut Polon Astatin Radon
Francium Rad Aktyn Tor Protaktyn Uran Neptun Pluton Ameryk Kiur Berkel Kaliforn Einsteina Ferm Mendelew Nobel Wawrzyńca Rutherford Dubnium Seaborgium Bohrium Hass Meitnerium Darmsztadt Rentgen Kopernik Nihon Flerow Moskwa Livermorium Tennessine Oganesson

Lantanowców ( / l ć n θ ə n d / ) lub lantanowców ( / l ć n θ ə n ɔɪ d / ) Seria pierwiastków zawiera 15 metalowych pierwiastki o liczbach atomowych 57-71, z lantanu przez lutet . Pierwiastki te, wraz z chemicznie podobnymi pierwiastkami skandem i itrem , są często wspólnie określane jako pierwiastki ziem rzadkich lub metale ziem rzadkich.

Jego pochodzenie wywodzi się z angielskich słów Lanthanum i -ide .

Nieformalny symbol chemiczny Ln jest używany w ogólnych dyskusjach na temat chemii lantanowców w odniesieniu do dowolnego lantanowca. Wszystkie lantanowce z wyjątkiem jednego są pierwiastkami f-blokowymi , odpowiadającymi wypełnieniu powłoki elektronowej 4f . Istnieje pewien spór, czy lantan lub lutet jest pierwiastkiem bloku d , ale lutet jest zwykle tak uważany przez tych, którzy badają tę sprawę; jest włączony ze względu na podobieństwo chemiczne z innymi 14. Wszystkie pierwiastki lantanowców tworzą kationy trójwartościowe, Ln 3+ , których chemia jest w dużej mierze zdeterminowana przez promień jonowy , który stale maleje od lantanu do lutetu.

Nazywa się je lantanowcami, ponieważ pierwiastki w serii są chemicznie podobne do lantanu . Ponieważ „lantanowiec” oznacza „jak lantan”, argumentowano, że lantan nie może być logicznie lantanowcem, ale Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) potwierdza jego włączenie w oparciu o powszechne użycie.

W prezentacjach układu okresowego pierwiastki f-block są zwyczajowo pokazywane jako dwa dodatkowe rzędy poniżej głównej części układu. Konwencja ta jest całkowicie kwestią estetyki i praktyczności formatowania; rzadko używany, szerokoformatowany układ okresowy wstawia szeregi 4f i 5f w odpowiednie miejsca, jako części szóstego i siódmego wiersza (okresów).

„Czerwona Księga” IUPAC z 1985 r. (s. 45) zaleca, aby używać słowa „lantanoid” zamiast „lantanowca” . Końcówka "-ide" zwykle wskazuje na jon ujemny . Jednak ze względu na szerokie obecne zastosowanie „lantanowiec” jest nadal dozwolony.

Lantan57La138,91 Cer58Ce140,12 Prazeodym59Pr140,91 Neodym60NS144,24 promet61Po południu​[145] Samar62Sm150,36 Europ63Eu151,96 Gadolin64Bóg157,25 Terb65Tb158,93 Dysproz66Dy162,50 Holmium67Ho164,93 Erb68Er167,26 Tul69Tm168,93 Iterb70Yb173,05 Lutet71Lu174,97

Etymologia

Termin „lantanowce” został wprowadzony przez Victora Goldschmidta w 1925 roku. Pomimo ich obfitości termin techniczny „lantanowce” interpretowany jest jako odzwierciedlający poczucie nieuchwytności ze strony tych pierwiastków, ponieważ pochodzi od greckiego λανθανειν ( lanthanein ), „ leżeć w ukryciu”.

Zamiast odnosić się do ich naturalnej obfitości, słowo to odzwierciedla ich właściwość „ukrywania się” za sobą w minerałach. Termin ten wywodzi się od lantanu , po raz pierwszy odkrytego w 1838 roku, tak zwanego nowego pierwiastka ziem rzadkich „ukrytego” lub „uciekającego” w minerale ceru , i jest ironią losu, że lantan został później zidentyfikowany jako pierwszy w całej serii chemicznie podobnych pierwiastków i nadał nazwę całej serii.

Razem z dwoma pierwiastkami na szczycie grupy 3, skandem i itrem , trywialna nazwaziemie rzadkie ” jest czasami używana do opisania wszystkich lantanowców; definicja pierwiastków ziem rzadkich obejmująca pierwiastki z grupy 3, lantanowce i aktynowce jest również sporadycznie spotykana, a rzadko Sc + Y + lantanowce + tor. „Ziemia” w nazwie „ziemie rzadkie” pochodzi od minerałów, z których zostały wyizolowane, które były rzadkimi minerałami typu tlenkowego. Jednak pierwiastki te nie są ani rzadkie w obfitości, ani „ziemi” (przestarzałe określenie nierozpuszczalnych w wodzie silnie zasadowych tlenków metali elektrododatnich, których nie można przetopić na metal przy użyciu technologii końca XVIII wieku). Grupa 2 jest znana jako pierwiastki ziem alkalicznych z tego samego powodu.

„Rzadkie” w nazwie „ziemia rzadkie” ma znacznie więcej wspólnego z trudnością oddzielenia poszczególnych pierwiastków lantanowców niż z niedoborem któregokolwiek z nich. Za pomocą greckiego „dysprositos” oznaczającego „trudno do zdobycia”, element 66, dysproz nazwano podobnie; Sam lantan pochodzi od słowa oznaczającego „ukryty”. Pierwiastki od 57 (La) do 71 (Lu) są bardzo podobne chemicznie do siebie i często występują razem w naturze, często od trzech do wszystkich 15 lantanowców (wraz z itrem jako szesnastym) występuje w minerałach takich jak samarskit , monazyt i wiele innych, które mogą również zawierać dwa pozostałe pierwiastki z grupy 3, a także tor i czasami również inne aktynowce. Większość pierwiastków ziem rzadkich odkryto w tej samej kopalni w Ytterby w Szwecji, a cztery z nich noszą nazwy (itr, iterb, erb, terb) po mieście, a piąty * (holm) po Sztokholmie; Skand pochodzi od Skandynawii , tul od starej nazwy Thule , a następujący zaraz po nim element grupy 4 (numer 72) – hafn – pochodzi od łacińskiej nazwy miasta Kopenhaga .

Samarskit (minerał, który jest źródłem nazwy pierwiastka samar ) i inne podobne minerały w szczególności również zawierają te pierwiastki w połączeniu z pobliskimi metalami tantalem , niobem , hafnem , cyrkonem , wanadem i tytanem z grupy 4 i grupy 5 często w podobnych stanach utlenienia. Monazyt jest fosforanem wielu metali z grupy 3 + lantanowiec + aktynowiec i jest wydobywany zwłaszcza ze względu na zawartość toru i określonych metali ziem rzadkich, zwłaszcza lantanu, itru i ceru. Cer i lantan, a także inne elementy z serii metali ziem rzadkich są często produkowane jako metal zwany miszmetalem zawierający zmienną mieszaninę tych pierwiastków z przewagą ceru i lantanu; ma bezpośrednie zastosowanie, takie jak lżejsze krzemienie i inne źródła iskier, które nie wymagają intensywnego oczyszczania jednego z tych metali.

Istnieją również minerały zawierające pierwiastki ziem rzadkich oparte na pierwiastkach grupy 2, takie jak itrokalcyt, ittroceryt , itrofluoryt, które różnią się zawartością w szczególności itru, ceru i lantanu, jak również różnych ilości innych. Inne lantanowców / rzadkie minerały ziemne obejmują bastnazyt , florencite , chernovite, perowskitu , ksenotym , celit , gadolinit , lanthanite , fergusonit , polycrase , blomstrandine , håleniusite , miserite, loparite , lepersonnite , euxenite , z których każdy ma zakres względnego stężenia element i może mieć symbol dominującego, takiego jak monazite-ce; Pierwiastki z grupy 3 nie występują na ziemi jako minerały pierwiastków rodzimych na wzór złota, srebra, tantalu i wielu innych, ale mogą występować w regolicie księżycowym . Wiadomo również, że istnieją bardzo rzadkie cer, lantan i prawdopodobnie inne halogenki lantanowców / grupy 3, skalenie i granaty .

Wszystko to wynika z kolejności, w jakiej wypełnione są powłoki elektronowe tych pierwiastków - najbardziej zewnętrzna ma taką samą konfigurację dla nich wszystkich, a głębsza powłoka jest stopniowo wypełniana elektronami w miarę wzrostu liczby atomowej od 57 do 71. Przez wiele lat mieszaniny więcej niż jednego pierwiastka ziem rzadkich uważano za pojedyncze pierwiastki, takie jak neodym i prazeodym uważane za pojedynczy pierwiastek didym i tak dalej. Bardzo małe różnice w rozpuszczalności są stosowane w metodach oczyszczania rozpuszczalnikowego i jonowymiennego dla tych pierwiastków, które wymagają wielu powtórzeń w celu uzyskania oczyszczonego metalu. Rafinowane metale i ich związki wykazują między sobą subtelne i wyraźne różnice pod względem właściwości elektronicznych, elektrycznych, optycznych i magnetycznych, które odpowiadają za ich wiele niszowych zastosowań.

Tytułem przykładów terminu oznaczającego powyższe rozważania, a nie ich niedobór, cer jest dwudziestym szóstym najobficiej występującym pierwiastkiem w skorupie ziemskiej, występującym w większej ilości niż miedź, neodym występuje w większej ilości niż złoto; tul (drugi najmniej powszechny naturalnie występujący lantanowiec) jest bardziej rozpowszechniony niż jod , który sam w sobie jest na tyle powszechny, że biologia rozwinęła jego krytyczne zastosowania, a nawet jedyny radioaktywny pierwiastek w serii, promet , jest bardziej powszechny niż dwa najrzadsze naturalnie występujące pierwiastki, frans i astat , łącznie.

Właściwości fizyczne pierwiastków

Pierwiastek chemiczny La Ce Pr NS Po południu Sm Eu Bóg Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Liczba atomowa 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Obraz Lantan-2.jpg Cerium2.jpg Prazeodym.jpg Neodym2.jpg Samarium-2.jpg Europium.jpg Gadolin-4.jpg Terb-2.jpg Dy chipy.jpg Holmium2.jpg erb-crop.jpg Sublimowany tul dendrytyczny i 1cm3 kostka.jpg Iterb-3.jpg Sublimowany lutet dendrytyczny i kostka 1cm3.jpg
Gęstość (g/cm 3 ) 6.162 6.770 6,77 7.01 7.26 7,52 5.244 7,90 8.23 8.540 8.79 9,066 9.32 6.90 9,841
Temperatura topnienia (°C) 920 795 935 1024 1042 1072 826 1312 1356 1407 1461 1529 1545 824 1652
Temperatura wrzenia (°C) 3464 3443 3520 3074 3000 1794 1529 3273 3230 2567 2720 2868 1950 1196 3402
Konfiguracja elektronów atomowych
(faza gazowa)*
5d 1 4f 1 5d 1 4f 3 4f 4 4f 5 4f 6 4f 7 4f 7 5d 1 4f 9 4f 10 4f 11 4f 12 4f 13 4f 14 4f 14 5d 1
Siatka metalowa (RT) dhcp fcc dhcp dhcp dhcp ** UDW hcp hcp hcp hcp hcp hcp fcc hcp
Promień metaliczny (pm) 162 181,8 182,4 181,4 183,4 180,4 208.4 180,4 177,3 178,1 176,2 176,1 175,9 193,3 173,8
Rezystywność w 25 °C (μΩ·cm) 57–80
20°C
73 68 64 88 90 134 114 57 87 87 79 29 79
Podatność magnetyczna
χ mol /10 -6 (cm 3 · mol -1 )
+95,9 +2500 (β) +5530(a) +5930(a) +1278(a) +30900 +185000
(350 tys.)
+170000 (α) +98000 +72900 +48000 +24700 +67 (β) +183

* Między początkowym Xe a końcowym 6s 2 powłoki elektroniczne

** Sm ma zwartą strukturę, jak większość lantanowców, ale ma niezwykłą 9-warstwową powtarzalność

Gschneider i Daane (1988) przypisują trend w temperaturze topnienia, który wzrasta w całej serii ( lantan (920 °C) – lutet (1622 °C)) do zakresu hybrydyzacji orbitali 6s, 5d i 4f. Uważa się, że hybrydyzacja jest największa w przypadku ceru, który ma najniższą ze wszystkich temperaturę topnienia 795°C. Metale lantanowców są miękkie; ich twardość wzrasta w całej serii. Wyróżnia się europ, ponieważ ma najniższą gęstość w serii przy 5,24 g/cm 3 i największy promień metaliczny w serii przy 208,4 pm. Można go porównać do baru, który ma metaliczny promień 222 pm. Uważa się, że metal zawiera większy jon Eu 2+ i że w paśmie przewodnictwa znajdują się tylko dwa elektrony. Iterb ma również duży promień metaliczny i sugeruje się podobne wyjaśnienie. Te opory metali lantanowców są stosunkowo wysoka, w zakresie od 29 do 134 μΩ · cm. Wartości te można porównać do dobrego przewodnika, takiego jak aluminium, który ma rezystywność 2,655 μΩ·cm. Z wyjątkiem La, Yb i Lu (które nie mają niesparowanych elektronów f), lantanowce są silnie paramagnetyczne, co znajduje odzwierciedlenie w ich podatności magnetycznej. Gadolin staje się ferromagnetyczny w temperaturze poniżej 16°C ( punkt Curie ). Inne cięższe lantanowce – terb, dysproz, holm, erb, tul i iterb – stają się ferromagnetyczne w znacznie niższych temperaturach.

Chemia i związki

Pierwiastek chemiczny La Ce Pr NS Po południu Sm Eu Bóg Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Liczba atomowa 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
Konfiguracja elektronów Ln 3+ * 4f 0 4f 1 4f 2 4f 3 4f 4 4f 5 4f 6 4f 7 4f 8 4f 9 4f 10 4f 11 4f 12 4f 13

4f 14

Ln 3+ promień ( pm ) 103 102 99 98,3 97 95,8 94,7 93,8 92,3 91,2 90,1 89 88 86,8 86,1
Barwa jonów Ln 4+ w roztworze wodnym Pomarańczowy żółty Żółty niebiesko-fioletowy Kasztanowy Pomarańczowy żółty
Barwa jonów Ln 3+ w roztworze wodnym Bezbarwny Bezbarwny Zielony Fioletowy Różowy Jasnożółty Bezbarwny Bezbarwny V. jasnoróżowy Jasnożółty Żółty Róża Bladozielony Bezbarwny Bezbarwny
Barwa jonów Ln 2+ w roztworze wodnym Krwistoczerwony Bezbarwny Fioletowo-czerwony Żółty zielony

* Bez początkowego rdzenia [Xe]

Przejścia f → f mają zabronioną symetrię (lub zabronioną przez Laporte), co dotyczy również metali przejściowych . Jednak metale przejściowe są w stanie wykorzystać sprzężenie wibronowe, aby złamać tę zasadę. Orbitale walencyjne w lantanowcach są prawie całkowicie niewiążące i jako takie wymaga mało efektywnego sprzężenia wibronowego, stąd widma z przejść f → f są znacznie słabsze i węższe niż te z przejść d → d. Na ogół sprawia to, że kolory kompleksów lantanowców są znacznie słabsze niż kompleksy metali przejściowych.

Przybliżone kolory jonów lantanowców w roztworze wodnym
Stan utlenienia 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
+2 Mały 2+ UE 2+ Tm 2+ Yb 2+
+3 La 3+ Ce 3+ Pr 3+ Nd 3+ po południu 3+ Mały 3+ Eu 3+ Gd 3+ Tb 3+ Dy 3+ Ho 3+ Er 3+ Tm 3+ Yb 3+ Lu 3+
+4 Ce 4+ Pr 4+ Nd 4+ Tb 4+ Dy 4+

Wpływ orbitali 4f

Przechodząc przez lantanowce w układzie okresowym, orbitale 4f są zwykle wypełnione. Wpływ orbitali 4f na chemię lantanowców jest głęboki i jest czynnikiem odróżniającym je od metali przejściowych . Istnieje siedem orbitali 4f i można je przedstawić na dwa różne sposoby: jako „zestaw sześcienny” lub jako zestaw ogólny. Sześcienny zestaw jest f oo 3 , f XZ 2 , F YZ 2 , F XYZ , F Z (x 2 -y 2 ) , f x (x 2 -3y 2 ) i f r (3x 2 -y 2 ) . Orbitale 4f penetrują rdzeń [Xe] i są izolowane, a zatem nie uczestniczą w wiązaniu. To wyjaśnia, dlaczego efekty pola krystalicznego są niewielkie i dlaczego nie tworzą wiązań π. Ponieważ istnieje siedem orbitali 4f, liczba niesparowanych elektronów może sięgać nawet 7, co powoduje duże momenty magnetyczne obserwowane dla związków lantanowców.

Pomiar momentu magnetycznego można wykorzystać do zbadania konfiguracji elektronowej 4f, co jest użytecznym narzędziem zapewniającym wgląd w wiązania chemiczne. Lantanowców kurczenie , to jest zmniejszenie rozmiaru ln 3+ jonów z LA 3+ (103 pm) do Lu 3+ (86,1 pm) jest często tłumaczyć złe ekranowanie 5S i 5p elektronów elektronów 4F.

Tlenki lantanowców: zgodnie z ruchem wskazówek zegara od góry: prazeodym, cer, lantan, neodym, samar i gadolin.

Struktura elektronowa pierwiastków lantanowców, z małymi wyjątkami , to [Xe]6s 2 4f n . Chemizm lantanowców jest zdominowany przez stan utlenienia +3, a Ln III związkach 6S elektronów oraz (zwykle) jeden 4f elektronów są utracone i jony mają konfigurację [Xe] 4f m . Wszystkie pierwiastki lantanowców wykazują stopień utlenienia +3. Ponadto Ce 3+ może stracić swój pojedynczy elektron f, tworząc Ce 4+ przy stabilnej konfiguracji elektronicznej ksenonu. Ponadto Eu 3+ może uzyskać elektron, tworząc Eu 2+ z konfiguracją f 7, która ma dodatkową stabilność do połowy wypełnionej powłoki. Poza Ce(IV) i Eu(II), żaden z lantanowców nie jest stabilny na innych stopniach utlenienia niż +3 w roztworze wodnym. Promet jest faktycznie pierwiastkiem wytworzonym przez człowieka , ponieważ wszystkie jego izotopy są radioaktywne, a ich okres półtrwania jest krótszy niż 20 lat.

Pod względem potencjałów redukcyjnych pary Ln 0/3+ są prawie takie same dla wszystkich lantanowców, od -1,99 (dla Eu) do -2,35 V (dla Pr). Tak więc metale te są wysoce redukujące, z mocą redukującą podobną do metali ziem alkalicznych, takich jak Mg (-2,36 V).

Stany utlenienia lantanowców

Energie jonizacji lantanowców można porównać z aluminium. W aluminium suma pierwszych trzech energii jonizacji wynosi 5139 kJ·mol- 1 , podczas gdy lantanowce mieszczą się w zakresie 3455 – 4186 kJ·mol- 1 . Koreluje to z wysoce reaktywną naturą lantanowców.

Sumę pierwszych dwóch energii jonizacji europu, 1632 kJ·mol- 1, można porównać z energią baru 1468,1 kJ·mol- 1, a trzecia energia jonizacji europu jest najwyższa spośród lantanowców. Suma pierwszych dwóch energii jonizacji iterbu jest druga najniższa w serii, a trzecia energia jonizacji jest drugą najwyższą. Wysoka trzecia energia jonizacji dla Eu i Yb koreluje z połowicznym wypełnieniem 4f 7 i całkowitym wypełnieniem 4f 14 podpowłoki 4f oraz stabilnością zapewnianą przez takie konfiguracje dzięki energii wymiany. Europ i iterb tworzą związki podobne do soli z Eu 2+ i Yb 2+ , na przykład sól jak diwodorki. Zarówno europ jak i iterb rozpuszczają się w ciekłym amoniaku tworząc roztwory Ln 2+ (NH 3 ) x ponownie wykazując ich podobieństwo do metali ziem alkalicznych.

Względna łatwość, z jaką czwarty elektron może zostać usunięty w cerze i (w mniejszym stopniu prazeodym) wskazuje, dlaczego mogą powstawać związki Ce(IV) i Pr(IV), np. powstaje CeO 2 zamiast Ce 2 O 3, gdy cer reaguje z tlenem.

Separacja lantanowców

Podobieństwo promienia jonowego pomiędzy sąsiednimi pierwiastkami lantanowcami utrudnia oddzielenie ich od siebie w naturalnie występujących rudach i innych mieszaninach. Historycznie stosowano bardzo pracochłonne procesy kaskadowania i krystalizacji frakcyjnej . Ponieważ jony lantanowców mają nieco inne promienie, energia sieciowa ich soli i energie hydratacji jonów będą nieco inne, co prowadzi do niewielkiej różnicy w rozpuszczalności . Sole o wzorze Ln (NO 3 ) 3 · 2NH 4 NR 3 · 4H 2 O może być stosowany. Przemysłowo elementy oddziela się od siebie metodą ekstrakcji rozpuszczalnikowej . Zazwyczaj wodny roztwór azotanów ekstrahuje się naftą zawierającą tri- n- butylofosforan . Siła kompleksów utworzonych zwiększa się gdy promień jonowy zmniejsza się, tak, rozpuszczalność w organicznych zwiększa się faz. Całkowite oddzielenie można osiągnąć w sposób ciągły, stosując metody wymiany przeciwprądowej . Pierwiastki można również rozdzielić metodą chromatografii jonowymiennej , wykorzystując fakt, że stała stabilności tworzenia kompleksów EDTA wzrasta od log K ≈ 15,5 dla [La(EDTA)] do log K ≈ 19,8 dla [Lu(EDTA )] .

Chemia koordynacyjna i kataliza

W postaci kompleksów koordynacyjnych lantanowce występują w przeważającej mierze na stopniu utlenienia +3 , chociaż szczególnie stabilne konfiguracje 4f mogą również dawać jony +4 (Ce, Tb) lub +2 (Eu, Yb). Wszystkie te formy są silnie elektrododatnie i dlatego jony lantanowców są twardymi kwasami Lewisa . Stany utlenienia są również bardzo stabilne; z wyjątkiem soli SmI 2 i ceru(IV) lantanowce nie są stosowane w chemii redoks . Elektrony 4f mają wysokie prawdopodobieństwo znalezienia się w pobliżu jądra, a zatem są silnie dotknięte wzrostem ładunku jądrowego w szeregu ; prowadzi to do odpowiedniego zmniejszenia promieni jonowych określanych jako skurcz lantanowców .

Niskie prawdopodobieństwo obecności elektronów 4f w zewnętrznym obszarze atomu lub jonu pozwala na mało efektywne nakładanie się orbitali jonu lantanowca i jakiegokolwiek wiążącego ligandu . Tak więc kompleksy lantanowców zazwyczaj mają niewielki lub żaden charakter kowalencyjny i nie mają na nie wpływu geometrie orbitalne. Brak interakcji orbitalnych oznacza również, że zróżnicowanie metalu ma zazwyczaj niewielki wpływ na kompleks (inny niż rozmiar), zwłaszcza w porównaniu z metalami przejściowymi . Kompleksy są utrzymywane razem przez słabsze siły elektrostatyczne , które są wielokierunkowe, a zatem same ligandy dyktują symetrię i koordynację kompleksów. Dominują zatem czynniki steryczne , przy czym koordynacyjne nasycenie metalu jest równoważone z odpychaniem między ligandami. Skutkuje to różnorodnym zakresem geometrii koordynacyjnych , z których wiele jest nieregularnych, a także przejawia się w dużej zmienności charakteru kompleksów. Ponieważ nie ma energetycznego powodu, aby być zamkniętym w jednej geometrii, nastąpi szybka wewnątrzcząsteczkowa i międzycząsteczkowa wymiana ligandów. To zazwyczaj skutkuje kompleksami, które szybko zmieniają się pomiędzy wszystkimi możliwymi konfiguracjami.

Wiele z tych cech sprawia, że ​​kompleksy lantanowców są skutecznymi katalizatorami . Twarde kwasy Lewisa są w stanie polaryzować wiązania po koordynacji, a tym samym zmieniać elektrofilowość związków, czego klasycznym przykładem jest redukcja Luche'a . Duży rozmiar jonów w połączeniu z ich nietrwałym wiązaniem jonowym pozwala nawet nieporęcznym, koordynującym gatunkom na szybkie wiązanie i dysocjację, co skutkuje bardzo wysokimi szybkościami obrotu; w ten sposób doskonałe wydajności można często osiągnąć przy obciążeniach zaledwie kilku mol%. Brak interakcji orbitalnych w połączeniu ze skurczem lantanowców oznacza, że ​​lantanowce zmieniają swój rozmiar w całej serii, ale ich chemia pozostaje prawie taka sama. Pozwala to na łatwe dostrojenie środowisk sterycznych i istnieją przykłady, w których zastosowano to do poprawy aktywności katalitycznej kompleksu i zmiany nuklearności klastrów metali.

Mimo to zastosowanie kompleksów koordynacyjnych lantanowców jako katalizatorów homogenicznych jest w dużej mierze ograniczone do laboratorium i obecnie istnieje niewiele przykładów ich zastosowania na skalę przemysłową. Lantanowce występują w wielu formach innych niż kompleksy koordynacyjne, a wiele z nich jest użytecznych w przemyśle. W szczególności tlenki metali lantanowców są stosowane jako katalizatory heterogeniczne w różnych procesach przemysłowych.

Związki Ln(III)

Trójwartościowe lantanowce tworzą głównie sole jonowe. Jony trójwartościowe są twardymi akceptorami i tworzą bardziej stabilne kompleksy z ligandami tlenu-donora niż z ligandami azotu-donora. Większe jony są 9-koordynacyjne w roztworze wodnym, [Ln(H 2 O) 9 ] 3+, ale mniejsze jony są 8-koordynacyjne, [Ln(H 2 O) 8 ] 3+ . Istnieją pewne dowody na to, że późniejsze lantanowce mają więcej cząsteczek wody w drugiej sferze koordynacyjnej. Kompleksowanie jednokleszczowych ligandów jest ogólnie słaby, ponieważ trudno jest się z cząsteczkami usuwanie wody z pierwszej sferze koordynacyjnej. Silniejsze kompleksy powstają z ligandami chelatującymi ze względu na efekt chelatowy , takimi jak tetraanion pochodzący z kwasu 1,4,7,10-tetraazacyklododekano-1,4,7,10-tetraoctowego ( DOTA ).

Próbki azotanów lantanowców w postaci sześciowodnej. Od lewej do prawej: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.

Związki Ln(II) i Ln(IV)

Najbardziej powszechne pochodne dwuwartościowe lantanowców są do UE (II), w którym osiąga się korzystny f 7 konfigurację. Pochodne dwuwartościowych halogenków są znane dla wszystkich lantanowców. Są to albo konwencjonalne sole, albo są to sole podobne do „ elektrydów ” Ln(III) . Proste sole obejmują YBI 2 , EUI 2 i SMI 2 . Sole elektropodobne, opisane jako Ln 3+ , 2I - , e - , obejmują LaI 2 , CeI 2 i GdI 2 . Wiele jodków tworzą rozpuszczalne kompleksy z eterami, np TMI 2 (dimetoksyetan) 3 . Użytecznym środkiem redukującym jest jodek samaru(II) . Kompleksy Ln(II) można syntetyzować w reakcjach transmetalacji . Normalny zakres stanów utlenienia można rozszerzyć przez zastosowanie przestrzennie obszernych ligandów cyklopentadienylowych , w ten sposób wiele lantanowców można wyizolować jako związki Ln(II).

Ce(IV) w azotanie cerowo-amonowym jest użytecznym środkiem utleniającym. Ce(IV) jest wyjątkiem ze względu na tendencję do tworzenia niewypełnionej powłoki f. W przeciwnym razie czterowartościowe lantanowce są rzadkie. Jednak ostatnio wykazano, że istnieją kompleksy Tb(IV) i Pr(IV).

Wodorki

Metale lantanowców reagują egzotermicznie z wodorem, tworząc LnH 2 , diwodorki. Z wyjątkiem Eu i Yb, które przypominają wodorki Ba i Ca (nieprzewodzące, przezroczyste związki podobne do soli), tworzą one czarne, piroforyczne, przewodzące związki, w których podsieć metalowa jest sześcienna, a atomy H zajmują miejsca czworościenne. Dalsze uwodornienie daje trójwodorek, który jest niestechiometryczny , nieprzewodzący, bardziej podobny do soli. Powstawanie trójwodorku wiąże się ze wzrostem 8–10% objętości, co jest związane z większą lokalizacją ładunku na atomach wodoru, które nabierają charakteru bardziej anionowego ( anion H wodorkowy).

Halogenki

Jedynymi znanymi tetrahalogenkami są tetrafluorki ceru , prazeodymu , terbu, neodymu i dysprozu, przy czym dwa ostatnie znane są tylko w warunkach izolacji matrycy. Wszystkie lantanowce tworzą trójhalogenki z fluorem, chlorem, bromem i jodem. Wszystkie są wysokotopliwe i mają głównie charakter jonowy. Fluorki są tylko słabo rozpuszczalne w wodzie i nie są wrażliwe na powietrze, co kontrastuje z innymi halogenkami, które są wrażliwe na powietrze, łatwo rozpuszczają się w wodzie i reagują w wysokiej temperaturze tworząc oksohalogenki.

Trójhalogenki były ważne, ponieważ można z nich wytwarzać czysty metal. W fazie gazowej trihalogenki są płaskie lub w przybliżeniu płaskie, lżejsze lantanowce mają niższy procent dimerów, cięższe lantanowce wyższy udział. Dimery mają podobną strukturę Al 2 Cl 6 .

Niektóre z dihalogenków przewodzą, podczas gdy reszta to izolatory. Formy przewodzące można uznać za związki elektronowe Ln III , w których elektron jest zdelokalizowany do pasma przewodnictwa Ln 3+ (X ) 2 (e ). Wszystkie diody mają stosunkowo krótkie separacje metal-metal. Struktura CuTi 2 diod lantanu, ceru i prazeodymu wraz z HP-NdI 2 zawiera 4 4 sieci atomów metalu i jodu z krótkimi wiązaniami metal-metal (393-386 La-Pr). związki te należy uznać za metale dwuwymiarowe (dwuwymiarowe w taki sam sposób, jak grafit). Dihalogenki podobne do soli obejmują te z Eu, Dy, Tm i Yb. Powstawanie stosunkowo stabilnym stanie utlenienia +2 do Eu i Yb jest zwykle wyjaśnia stabilności (energia wymiany) wypełniona w połowie (f 7 ), w pełni wypełniona F 14 . GdI 2 posiada warstwową strukturę MoS 2 , jest ferromagnetyczny i wykazuje kolosalną magnetooporność

Seskwihalogenki Ln 2 X 3 i związki Ln 7 I 12 wymienione w tabeli zawierają klastery metali , dyskretne klastry Ln 6 I 12 w Ln 7 I 12 oraz skondensowane klastery tworzące łańcuchy w seskwihalogenkach. Skand tworzy podobny związek klasterowy z chlorem, Sc 7 Cl 12 W przeciwieństwie do wielu klastrów metali przejściowych, te klastry lantanowców nie mają silnych oddziaływań metal-metal, co jest spowodowane niską liczbą zaangażowanych elektronów walencyjnych, ale zamiast tego są stabilizowane przez otaczający halogen atomy.

LaI jest jedynym znanym monohalogenkiem. Otrzymany z reakcji metalu LaI 3 i La, ma strukturę typu NiAs i może być formułowany jako La 3+ (I )(e ) 2 .

Tlenki i wodorotlenki

Wszystkie lantanowce tworzą seskwitlenki Ln 2 O 3 . Lżejsze/większe lantanowce przyjmują heksagonalną 7-współrzędną strukturę, podczas gdy cięższe/mniejsze lantanowce przyjmują sześcienną strukturę 6-współrzędną „CM 2 O 3 ”. Wszystkie seskwitlenki są zasadowe i absorbują wodę i dwutlenek węgla z powietrza, tworząc węglany, wodorotlenki i hydroksywęglany. Rozpuszczają się w kwasach tworząc sole.

Cer tworzy dwutlenek stechiometryczny, CeO 2 , gdzie stopień utlenienia ceru wynosi +4. CeO 2 jest zasadowy i z trudem rozpuszcza się w kwasie, tworząc roztwory Ce 4+ , z których można wyodrębnić sole Ce IV , na przykład uwodniony azotan Ce(NO 3 ) 4 .5H 2 O. CeO 2 jest stosowany jako katalizator utleniania w katalizatorach. Prazeodym i terb tworzą niestechiometryczne tlenki zawierające Ln IV , chociaż bardziej ekstremalne warunki reakcji mogą wytwarzać stechiometryczne (lub prawie stechiometryczne) PrO 2 i TbO 2 .

Europ i iterb tworzą podobne do soli tlenki EuO i YbO, które mają strukturę soli kamiennej. EuO jest ferromagnetyczny w niskich temperaturach i jest półprzewodnikiem o możliwych zastosowaniach w spintronice . Mieszany Eu II / EG III tlenek Eu 3 O 4 można wytwarzać przez redukcję Eu 2 O 3 w strumieniu wodoru. Neodym i samar również tworzą tlenek, ale są to błyszczące, przewodzące ciała stałe, chociaż istnienie tlenku samaru jest uważane za wątpliwe.

Wszystkie lantanowce tworzą wodorotlenki Ln(OH) 3 . Z wyjątkiem wodorotlenku lutet, który ma regularną strukturę, mają sześciokątny ucl 3 strukturze. Wodorotlenki można wytrącać z roztworów Ln III . Mogą być również utworzone w reakcji półtoratlenku Ln 2 O 3 z wodą, ale chociaż reakcja ta jest termodynamicznie korzystna, jest kinetycznie powolna dla cięższych członków szeregu. Reguły Fajansa wskazują, że mniejsze jony Ln 3+ będą bardziej polaryzujące, a ich sole odpowiednio mniej jonowe. Wodorotlenki cięższych lantanowców stają się mniej zasadowe, na przykład Yb(OH) 3 i Lu(OH) 3 są nadal zasadowymi wodorotlenkami, ale rozpuszczają się w gorącym stężonym NaOH .

Chalkogenki (S, Se, Te)

Wszystkie lantanowce tworzą Ln 2 Q 3 (Q= S, Se, Te). Półtorasiarczki mogą być wytwarzane przez reakcję pierwiastków lub (z wyjątkiem Eu 2 S 3 ) siarczkowanie tlenku (Ln 2 O 3 ) za pomocą H 2 S. Półtorasiarczki Ln 2 S 3 generalnie tracą siarkę po podgrzaniu i mogą tworzyć zakres kompozycji między Ln 2 S 3 i LN 3 S 4 . Półtorasiarczki są izolatorami, ale niektóre z Ln 3 S 4 to przewodniki metaliczne (np. Ce 3 S 4 ) sformułowane (Ln 3+ ) 3 (S 2- ) 4 (e - ), podczas gdy inne (np. Eu 3 S 4 i Sm 3 S 4 ) są półprzewodnikami. Strukturalnie seskwisiarczki przyjmują struktury, które różnią się w zależności od wielkości metalu Ln. Lżejsze i większe lantanowce faworyzują 7-koordynacyjne atomy metali, najcięższe i najmniejsze lantanowce (Yb i Lu) faworyzują koordynację 6, a pozostałe struktury z mieszaniną koordynacji 6 i 7.

Polimorfizm jest powszechny wśród półtorasiarczków. Kolory seskwisiarczków różnią się od metalu do metalu i zależą od formy polimorficznej. Kolory γ-seskwisiarczków to La 2 S 3 , biały/żółty; Ce 2 S 3 , ciemnoczerwony; Pr 2 S 3 , zielony; Nd 2 S 3 , jasnozielony; Gd 2 S 3 , piasek; Tb 2 S 3 , jasnożółty i Dy 2 S 3 , pomarańczowy. Odcień γ-Ce 2 S 3 może być zmieniana przez domieszkowanie z Na lub Ca oraz barwy od ciemnoczerwonej do żółtego, Ce 2 S 3 pigmenty są stosowane w handlu i są traktowane jako substytuty niskiej toksyczności dla pigmentów kadmowych.

Wszystkie lantanowce tworzą monochalkogeny, LnQ, (Q= S, Se, Te). Większość monochalkogenów przewodzi, co wskazuje na formułę Ln III Q 2- (e-), w której elektron znajduje się w pasmach przewodnictwa. Wyjątkiem są SmQ, EuQ i YbQ, które są półprzewodnikami lub izolatorami, ale wykazują wywołane ciśnieniem przejście do stanu przewodzenia. Związki LnQ 2 są znane, ale nie zawierają one Ln IV, lecz są związkami Ln III zawierającymi aniony polichalkogenowe.

Tlenosiarczki Ln 2 O 2 S są dobrze znane, wszystkie mają tę samą strukturę z 7-koordynacyjnymi atomami Ln i 3 atomami siarki i 4 atomami tlenu jako bliskimi sąsiadami. Domieszkowanie ich innymi pierwiastkami lantanowcami powoduje powstawanie luminoforów. Na przykład tlenosiarczek gadolinu , Gd 2 O 2 S domieszkowany Tb 3+ wytwarza widzialne fotony po napromieniowaniu promieniowaniem rentgenowskim o wysokiej energii i jest używany jako scyntylator w detektorach płaskich. Kiedy miszmetal , stop metali lantanowców, dodaje się do roztopionej stali w celu usunięcia tlenu i siarki, powstają trwałe tlenosiarczki, które tworzą niemieszalne ciało stałe.

Pniktydy (grupa 15)

Wszystkie lantanowce tworzą monoazotek LnN o strukturze soli kamiennej. Monoazotki wzbudziły zainteresowanie ze względu na ich niezwykłe właściwości fizyczne. SmN i EuN są określane jako „ półmetale ”. NdN, GdN, TbN i DyN są ferromagnetyczne, SmN jest antyferromagnetyczne. Badane są zastosowania w dziedzinie spintroniki . CeN jest niezwykły, ponieważ jest przewodnikiem metalicznym, kontrastującym z innymi azotkami również z innymi pniktydami ceru. Prosty opis to Ce 4+ N 3− (e–), ale odległości międzyatomowe lepiej pasują do stanu trójwartościowego niż do stanu czterowartościowego. Zaproponowano szereg różnych wyjaśnień. Azotki można wytwarzać w reakcji metali lantanu z azotem. Część azotku powstaje wraz z tlenkiem, gdy metale lantanu zapalają się w powietrzu. Alternatywnymi metodami syntezy są wysokotemperaturowa reakcja metali lantanowców z amoniakiem lub rozkład amidów lantanowców Ln(NH 2 ) 3 . Uzyskanie czystych związków stechiometrycznych i kryształów o niskiej gęstości defektów okazało się trudne. Azotki lantanowców są wrażliwe na powietrze i hydrolizują amoniak.

Inne pniktydy: fosfor, arsen, antymon i bizmut również reagują z metalami lantanowcami, tworząc monopniktydy, LnQ. Dodatkowo szereg innych związków może być wytwarzana z różnych stechiometrycznych, takich jak LNP 2 , LNP 5 , LNP 7 , LN 3 As, LN 5 Jak 3 i LNA 2 .

Węgliki

W przypadku lantanowców znane są węgliki o różnej stechiometrii. Powszechna jest niestechiometria. Wszystkie lantanowców tworzą lnc 2 i LN 2 C 3 , które zawierają zarówno C 2 jednostek. Diwęgliki, z wyjątkiem EuC 2 , są przewodnikami metalicznymi o strukturze węglika wapnia i mogą być sformułowane jako Ln 3+ C 2 2- (e–). Długość wiązania CC jest dłuższy niż w cac 2 , która zawiera C 2 2- anion, wskazując, że antibonding orbitale z C 2 2- anionu zajmuje się pasma przewodzenia. Te diwęgliki hydrolizują, tworząc wodór i mieszaninę węglowodorów. EuC 2 iw mniejszym stopniu YbC 2 hydrolizują w różny sposób, wytwarzając wyższy procent acetylenu (etyny). W sesquicarbides Ln 2 C 3 mogą być formułowane jako LN 4 (C 2 ) 3 .

Związki te przyjmują strukturę Pu 2 C 3 , która została opisana jako zawierająca aniony C 2 2- w bisfenoidowych dziurach utworzonych przez ośmiu sąsiadujących z Ln. Wydłużenie wiązania CC jest mniej wyraźne w sesquicarbides niż w dicarbides z wyjątkiem Ce 2 C 3 . Dla niektórych lantanowców znane są inne stechiometrie bogate w węgiel. LN 3 C 4 (HO-Lu) zawierające C, C 2 oraz C 3 jednostki; LN 4 C 7 (HO-Lu) zawierają węgla Ca i Cb, 3 jednostki i Ln 4 C 5 (Gd-Ho) zawierające C, C 2 jednostek. Metal węglików bogatych zawierać międzywęzłowych atomów C oraz C 2 lub C 3 jednostek. Są to Ln 4 C 3 (Tb i Lu); Ln 2 C (Dy, Ho, Tm) i Ln 3 C (Sm-Lu).

Bory

Wszystkie lantanowce tworzą pewną liczbę borków. „Wyższe” borki (LnB x, gdzie x > 12) są izolatorami/półprzewodnikami, podczas gdy niższe borki są typowo przewodzące. Dolne borki mają stechiometrie LNB 2 , LNB 4 , LNB 6 LNB 12 . Badane są zastosowania w dziedzinie spintroniki . Zakres borków tworzonych przez lantanowce można porównać do borków tworzonych przez metale przejściowe. Borki bogate w bor są typowe dla lantanowców (i grup 1-3), podczas gdy dla metali przejściowych mają tendencję do tworzenia bogatych w metal „niższych” borków. Borki lantanowców są zazwyczaj zgrupowane razem z metalami grupy 3, z którymi mają wiele podobieństw w reaktywności, stechiometrii i strukturze. Łącznie są one następnie nazywane borkami ziem rzadkich.

Stosowano wiele metod wytwarzania borków lantanowców, między innymi bezpośrednią reakcję pierwiastków; redukcja Ln 2 O 3 borem; redukcja tlenku boru, B 2 O 3 i Ln 2 O 3 wraz z węglem; redukcja tlenku metalu węglikiem boru B 4 C. Wytwarzanie próbek o wysokiej czystości okazało się trudne. Monokryształy wyższych borków hodowano w niskotopliwym metalu (np. Sn, Cu, Al).

Diborides, LNB 2 , zostały zgłoszone do Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb i Lu. Wszystkie mają taką samą strukturę , AlB 2 , zawierającą grafitową warstwę atomów boru. Przejścia ferromagnetyczne w niskich temperaturach dla Tb, Dy, Ho i Er. TmB 2 jest ferromagnetyczny w temperaturze 7,2 K.

Tetraborides, LNB 4 donoszono dla wszystkich lantanowców z wyjątkiem EUB 4 , wszystkie mają ten sam UB 4 strukturę . Struktura ma podsieć boru składa się z łańcuchów oktaedrycznych klasterów B 6 połączonych atomami boru. Komórki elementarnej zmniejsza się stopniowo od wielkości laboratorium 4 do Lub 4 . W tetraborides zapalniczki lantanowców topi się z rozkładem z LNB 6 . Próby stworzenia EuB 4 nie powiodły się. LnB 4 są dobrymi przewodnikami i typowo antyferromagnetycznymi.

Sześcioborydy, LnB 6 zostały zgłoszone dla wszystkich lantanowców. Oni wszyscy mają kabiny 6 strukturę zawierającą B 6 klastrów. Są niestechiometryczne ze względu na defekty kationowe. Sześcioborki lżejszych lantanowców (La – Sm) topią się bez rozkładu, EuB 6 rozkłada się na bor i metal, a cięższe lantanowce rozkładają się do LnB 4 z wyjątkiem YbB 6, który rozkłada się tworząc YbB 12 . Stabilność została częściowo skorelowana z różnicami w lotności między metalami lantanowcami. W EuB 6 i YbB 6 metale mają stopień utlenienia +2, podczas gdy w pozostałych sześcioborkach lantanowców jest to +3. To racjonalizuje różnice w przewodności, dodatkowe elektrony w sześcioborkach Ln III wchodzą w pasma przewodnictwa. EuB 6 to półprzewodnik, a reszta to dobre przewodniki. LaB 6 i CeB 6 to emitery termionowe , stosowane na przykład w skaningowych mikroskopach elektronowych .

Dodekaborki, LnB 12 , są tworzone przez cięższe mniejsze lantanowce, ale nie przez lżejsze większe metale, La – Eu. Z wyjątkiem YbB 12 (gdzie Yb ma pośrednią wartościowość i jest izolatorem Kondo ), wszystkie dodekaborki są związkami metalicznymi. Wszystkie one mają UB 12 strukturę zawierającą 3 wymiarów ramy cubooctahedral B 12 klastrów.

Wyższy borek LnB 66 jest znany ze wszystkich metali lantanowców. Skład jest przybliżony, ponieważ związki są niestechiometryczne. Wszystkie mają podobną złożoną strukturę z ponad 1600 atomami w komórce elementarnej . Podsieć sześcienna boru zawiera supericosahedry utworzone z centralnego icosahedry B 12 otoczonej przez 12 innych, B 12 (B 12 ) 12 . Znane są inne złożone wyższe borki LnB 50 (Tb, Dy, Ho Er Tm Lu) i LnB 25 (Gd, Tb, Dy, Ho, Er), które zawierają dwudziestościany boru w strukturze borowej.

Związki metaloorganiczne

Wiązania lantanowiec-węgiel σ są dobrze znane; jednak ponieważ elektrony 4f mają małe prawdopodobieństwo istnienia w zewnętrznym obszarze atomu, istnieje małe efektywne nakładanie się orbit , co skutkuje wiązaniami o znacznym charakterze jonowym . Jako takie związki organolantanowców wykazują zachowanie podobne do karboanionów , w przeciwieństwie do zachowania w związkach metaloorganicznych metali przejściowych . Ze względu na duży rozmiar, lantanowce mają tendencję do tworzenia bardziej stabilnych pochodnych metaloorganicznych o dużych rozmiarach ligandy, z wytworzeniem związków, takich jak Ln [CH (SiMe 3 ) 3 ]. Analogi uranocenu pochodzą od dilitiocyklooktatetraenu, Li 2 C 8 H 8 . Znane są również organiczne związki lantanowców(II), takie jak Cp* 2 Eu.

Właściwości fizyczne

Magnetyczne i spektroskopowe

Wszystkie trójwartościowe jony lantanowców, z wyjątkiem lantanu i lutetu, mają niesparowane elektrony f. Jednak momenty magnetyczne znacznie odbiegają od wartości spinowych z powodu silnego sprzężenia spinowo-orbitalnego . Maksymalna liczba niesparowanych elektronów wynosi 7, w Gd 3+ , z momentem magnetycznym 7,94 BM , ale największe momenty magnetyczne, 10,4–10,7 BM wykazują Dy 3+ i Ho 3+ . Jednak w Gd 3+ wszystkie elektrony mają spin równoległy i ta właściwość jest ważna dla zastosowania kompleksów gadolinu jako odczynnika kontrastowego w skanach MRI .

Roztwór 4% tlenku holmu w 10% kwasie nadchlorowym , trwale wtopiony w kwarcową kuwetę jako standard kalibracji długości fali

Rozszczepianie pola krystalicznego jest raczej niewielkie dla jonów lantanowców i jest mniej ważne niż sprzężenie spinowo-orbitalne w odniesieniu do poziomów energetycznych. Przejścia elektronów między orbitalami f są zabronione przez regułę Laporte'a . Co więcej, ze względu na „zakopany” charakter orbitali f, sprzężenie z drganiami molekularnymi jest słabe. W konsekwencji widma jonów lantanowców są raczej słabe, a pasma absorpcji podobnie wąskie. Szkło zawierające roztwory tlenku holmu i tlenku holmu (zwykle w kwasie nadchlorowym ) ma ostre piki absorpcji optycznej w zakresie spektralnym 200-900 nm i może być używane jako standard kalibracji długości fali dla spektrofotometrów optycznych i jest dostępne w handlu.

Ponieważ przejścia ff są zabronione przez Laporte'a, po wzbudzeniu elektronu rozpad do stanu podstawowego będzie powolny. Dzięki temu nadają się do stosowania w laserach, ponieważ ułatwiają osiągnięcie inwersji populacji . Nd: YAG jest jeden, który jest powszechnie stosowany. Domieszkowany europem wanadan itru był pierwszym czerwonym luminoforem, który umożliwił rozwój kolorowych ekranów telewizyjnych. Jony lantanowców mają godne uwagi właściwości luminescencyjne dzięki ich unikalnym orbitalom 4f. Zakazane przejścia Laporte ff mogą być aktywowane przez wzbudzenie związanego liganda „anteny”. Prowadzi to do ostrych pasm emisji w zakresie widzialnym, NIR i IR oraz stosunkowo długich okresów luminescencji.

Występowanie

Lantanowców skurcz jest odpowiedzialny za wielką geochemicznego podziału, która dzieli lantanowców na lekkie i ciężkie lantanowców wzbogaconych mineralnych, przy czym ten ostatni sposób nieunikniony wiąże się z i zdominowana przez itru. Podział ten znajduje odzwierciedlenie w pierwszych dwóch odkrytych „ziemiach rzadkich”: itrii (1794) i cerii (1803). Podział geochemiczny umieścił więcej lekkich lantanowców w skorupie ziemskiej, ale więcej ciężkich członków w płaszczu Ziemi. Wynikiem tego jest to, że chociaż znaleziono duże bogate bryły rud, które są wzbogacone w lekkie lantanowce, odpowiednio duże bryły rudy dla ciężkich elementów są nieliczne. Głównymi rudy są monacytu i bastnazyt . Piaski monazytowe zwykle zawierają wszystkie pierwiastki lantanowców, ale cięższe pierwiastki nie zawierają bastnazytu. Lantanowce przestrzegają zasady Oddo-Harkinsa – pierwiastków o nieparzystych numerach jest mniej niż ich parzystych sąsiadów.

Trzy pierwiastki lantanowców zawierają radioaktywne izotopy o długim okresie półtrwania ( 138 La, 147 Sm i 176 Lu), które można wykorzystać do datowania minerałów i skał z Ziemi, Księżyca i meteorytów.

Aplikacje

Przemysłowy

Pierwiastki lantanowców i ich związki mają wiele zastosowań, ale zużywane ilości są stosunkowo niewielkie w porównaniu z innymi pierwiastkami. Około 15000 ton/rok lantanowców zużywa się jako katalizatory oraz do produkcji szkła. Te 15000 ton odpowiada około 85% produkcji lantanowców. Z punktu widzenia wartości ważniejsze są jednak zastosowania w luminoforach i magnesach.

W urządzeniach stosowane są elementy lantanowców, w tym nadprzewodniki , samarowo-kobaltowe i neodymowo-żelazowo-borowe wysokoprzepływowe magnesy ziem rzadkich , stopy magnezu, elektroniczne polerki, katalizatory uszlachetniające oraz komponenty samochodów hybrydowych (przede wszystkim baterie i magnesy). Jony lantanowców są wykorzystywane jako jony aktywne w materiałach luminescencyjnych stosowanych w optoelektronice , w szczególności w laserze Nd:YAG . Wzmacniacze światłowodowe domieszkowane erbem są ważnymi urządzeniami w systemach komunikacji światłowodowej. Fosfory z domieszkami lantanowców są również szeroko stosowane w technologii lamp katodowych , takich jak telewizory. Najwcześniejsze kolorowe kineskopy telewizyjne miały słabą jakość koloru czerwonego; europ jako domieszka luminoforu umożliwił uzyskanie dobrych czerwonych luminoforów. Kule z granatu itru (YIG) mogą działać jako przestrajalne rezonatory mikrofalowe.

Tlenki lantanowców miesza się z wolframem, aby poprawić ich właściwości wysokotemperaturowe do spawania TIG , zastępując tor , z którym był umiarkowanie niebezpieczny podczas pracy. Wiele produktów związanych z obronnością wykorzystuje również elementy lantanowców, takie jak gogle noktowizyjne i dalmierze . SPY-1 radar używany w niektórych Aegis wyposażonych okrętów oraz hybrydowy układ napędowy Arleigh Burke niszczycieli -class wszyscy używają magnesami ziem rzadkich w pojemnościach krytycznych. Cena tlenku lantanu używanego w fluidalnym krakingu katalitycznym wzrosła z 5 dolarów za kilogram na początku 2010 roku do 140 dolarów za kilogram w czerwcu 2011 roku.

Większość lantanowców jest szeroko stosowana w laserach oraz jako (ko-)domieszki we wzmacniaczach optycznych z domieszkami; na przykład we wzmacniaczach światłowodowych z domieszką Er, które są używane jako repeatery w naziemnych i podwodnych światłowodowych łączach transmisyjnych, które przenoszą ruch internetowy. Elementy te odbijają promieniowanie ultrafioletowe i podczerwone i są powszechnie stosowane w produkcji soczewek przeciwsłonecznych. Inne zastosowania podsumowano w poniższej tabeli:

Podanie Odsetek
Konwertery katalityczne 45%
Katalizatory rafinacji ropy naftowej 25%
Magnesy trwałe 12%
Polerowanie szkła i ceramika 7%
Metalurgiczny 7%
Fosfory 3%
Inne 1%

Kompleks Gd( DOTA ) jest stosowany w obrazowaniu metodą rezonansu magnetycznego .

Nauki przyrodnicze

Kompleksy lantanowców można stosować do obrazowania optycznego. Zastosowania są ograniczone przez labilność kompleksów.

Niektóre zastosowania zależą od unikalnych właściwości luminescencyjnych chelatów lub kryptatów lantanowców ). Są one dobrze przystosowane do tego zastosowania ze względu na duże przesunięcia Stokesa i wyjątkowo długi czas trwania emisji (od mikrosekund do milisekund ) w porównaniu z bardziej tradycyjnymi fluoroforami (np. fluoresceina , allofikocyjanina , fikoerytryna i rodamina ).

Płyny biologiczne lub surowica powszechnie używane w tych zastosowaniach badawczych zawierają wiele związków i białek, które są naturalnie fluorescencyjne. Dlatego też stosowanie konwencjonalnego pomiaru fluorescencji w stanie stacjonarnym stwarza poważne ograniczenia czułości testu. Długożyciowe fluorofory, takie jak lantanowce, w połączeniu z detekcją czasowo-rozdzielczą (opóźnienie między detekcją wzbudzenia i emisji) minimalizują natychmiastowe zakłócenia fluorescencji.

Fluoremetria czasowo-rozdzielcza (TRF) w połączeniu z transferem energii rezonansu fluorescencji (FRET) oferuje potężne narzędzie dla badaczy odkrywania leków: transfer energii rezonansu fluorescencji w czasie lub TR-FRET. TR-FRET łączy aspekt TRF o niskim tle z jednorodnym formatem testu FRET. Wynikowy test zapewnia większą elastyczność, niezawodność i czułość, a także wyższą przepustowość i mniej wyników fałszywie dodatnich/fałszywie ujemnych.

Ta metoda obejmuje dwa fluorofory: dawcę i akceptora. Wzbudzenie fluoroforu donorowego (w tym przypadku kompleksu jonów lantanowców) przez źródło energii (np. lampę błyskową lub laser) powoduje przeniesienie energii do fluoroforu akceptorowego, jeśli znajdują się one w określonej odległości od siebie (znanej jako promień Förstera ). Z kolei fluorofor akceptorowy emituje światło o charakterystycznej długości fali.

Poniżej przedstawiono dwa najczęściej używane lantanowce w badaniach w naukach przyrodniczych wraz z odpowiadającym im barwnikiem akceptorowym, a także ich długościami fal wzbudzenia i emisji oraz wynikającym z tego przesunięciem Stokesa (oddzielenie długości fali wzbudzenia i emisji).

Dawca Wzbudzenie⇒Emisja λ (nm) Akceptor Wzbudzenie⇒Emisja λ (nm) Przesunięcie Stoke'a (nm)
Eu 3+ 340⇒615 Allofikocyjanina 615⇒660 320
Tb 3+ 340⇒545 Fikoerytryna 545⇒575 235

Możliwe zastosowania medyczne

Obecnie prowadzone są badania wykazujące, że pierwiastki lantanowców mogą być stosowane jako środki przeciwnowotworowe. Główną rolą lantanowców w tych badaniach jest hamowanie proliferacji komórek rakowych. W szczególności zbadano cer i lantan pod kątem ich roli jako środków przeciwnowotworowych.

Jednym ze specyficznych pierwiastków z grupy lantanowców, który został przetestowany i stosowany jest cer (Ce). Przeprowadzono badania wykorzystujące kompleks białkowo-cerowy do obserwacji wpływu ceru na komórki rakowe. Nadzieją było zahamowanie proliferacji komórek i promowanie cytotoksyczności. Receptory transferyny w komórkach rakowych, takich jak komórki raka piersi i nabłonkowe komórki szyjki macicy, promują proliferację komórek i złośliwość nowotworu. Transferyna jest białkiem używanym do transportu żelaza do komórek i jest potrzebna do wspomagania komórek rakowych w replikacji DNA. Transferyna działa jako czynnik wzrostu komórek rakowych i jest zależna od żelaza. Komórki rakowe mają znacznie wyższy poziom receptorów transferyny niż normalne komórki i są bardzo zależne od żelaza w ich proliferacji.

Cerum wykazał wyniki jako środek przeciwnowotworowy ze względu na podobieństwo struktury i biochemii do żelaza. Cer może wiązać się z transferyną zamiast żelaza, a następnie być wprowadzany do komórek rakowych przez endocytozę za pośrednictwem receptora transferyny. Wiązanie ceru z transferyną w miejsce żelaza hamuje aktywność transferyny w komórce. Stwarza to toksyczne środowisko dla komórek rakowych i powoduje zmniejszenie wzrostu komórek. Jest to proponowany mechanizm wpływu ceru na komórki rakowe, chociaż rzeczywisty mechanizm może być bardziej złożony w sposobie, w jaki cer hamuje proliferację komórek rakowych. W szczególności w komórkach rakowych HeLa badanych in vitro, żywotność komórek zmniejszyła się po 48 do 72 godzinach leczenia cerem. Komórki traktowane tylko cerem miały zmniejszoną żywotność komórek, ale komórki traktowane zarówno cerem, jak i transferyną miały bardziej znaczące zahamowanie aktywności komórkowej. Innym specyficznym pierwiastkiem, który został przetestowany i stosowany jako środek przeciwnowotworowy, jest lantan, a dokładniej chlorek lantanu (LaCl 3 ). Jon lantanu jest używany do wpływania na poziomy let-7a i mikroRNA miR-34a w komórce przez cały cykl komórkowy. Gdy jon lantanu został wprowadzony do komórki in vivo lub in vitro, hamował szybki wzrost i indukował apoptozę komórek rakowych (w szczególności komórek raka szyjki macicy). Efekt ten był spowodowany regulacją let-7a i mikroRNA przez jony lantanu. Mechanizm tego efektu jest nadal niejasny, ale możliwe jest, że lantan działa podobnie jak cer i wiąże się z ligandem niezbędnym do proliferacji komórek rakowych.

Efekty biologiczne

Ze względu na rzadką dystrybucję w skorupie ziemskiej i niską rozpuszczalność w wodzie, lantanowce mają niską dostępność w biosferze i przez długi czas nie było wiadomo, że naturalnie tworzą część jakichkolwiek cząsteczek biologicznych. W 2007 roku odkryto nową dehydrogenazę metanolu, która ściśle wykorzystuje lantanowce jako kofaktory enzymatyczne w bakterii z rodzaju Verrucomicrobia , Methylacidiphilum fumariolicum . Stwierdzono, że ta bakteria przetrwa tylko wtedy, gdy w środowisku znajdują się lantanowce. W porównaniu z większością innych pierwiastków nie dietetycznych , nieradioaktywne lantanowce są klasyfikowane jako mające niską toksyczność.

Zobacz też

Bibliografia

Cytowane źródła

  • Holleman, Arnold F.; Wiberg, Egon; Wiberg, Nils (2007). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (w języku niemieckim) (wyd. 102). Waltera de Gruytera. Numer ISBN 978-3-11-017770-1.

Zewnętrzne linki