Energia sieci - Lattice energy

Energia sieciowa to energia wymagana do dysocjacji jednego mola związku jonowego z jego składowymi jonami w stanie gazowym. Jest to miara sił kohezji wiążących jony. Energia sieci ma znaczenie dla wielu praktycznych właściwości, w tym rozpuszczalności , twardości i lotności. Energia sieci jest zwykle wyprowadzana z cyklu Borna-Habera .

Energia sieci i entalpia sieci

Tworzenie sieci krystalicznej jest egzotermiczne, tj. wartość _sieci ΔH jest ujemna, ponieważ odpowiada koalescencji nieskończenie oddzielonych jonów gazowych w próżni, tworząc sieć jonową.

Koncepcja sieci krystalicznej energii został pierwotnie opracowany dla Rocksalt -structured i sfalerytu -structured związki, takie jak NaCl i ZnS , gdzie jony wysokiej symetrii zajmują miejsca w sieci krystalicznej. W przypadku NaCl energia sieci to energia uwalniana przez reakcję

Na ⁺ (g) + Cl ⁻ (g) → NaCl (s)

co wyniosłoby -786 kJ/mol.

Zależność między energią molową sieci a entalpią molową sieci podaje następujące równanie:

${\ Displaystyle \ Delta U = \ Delta Hp \ Delta V_ {m}}$,

gdzie jest energia sieci molowej, entalpia sieci molowej i zmiana objętości na mol. Dlatego też entalpia sieciowa uwzględnia ponadto, że praca musi być wykonywana przy ciśnieniu zewnętrznym . ${\ Displaystyle \ Delta U}$${\ Displaystyle \ Delta H}$${\ Displaystyle \ Delta V_ {m}}$${\displaystyle p}$

Niektóre podręczniki i powszechnie używany podręcznik CRC Handbook of Chemistry and Physics definiują energię sieci (i entalpię) za pomocą znaku przeciwnego, tj. jako energię potrzebną do przekształcenia kryształu w nieskończenie oddzielone jony gazowe w próżni , w procesie endotermicznym . Zgodnie z tą konwencją energia sieciowa NaCl wynosiłaby +786 kJ/mol. Energia sieciowa kryształów jonowych, takich jak chlorek sodu, metali, takich jak żelazo, lub materiałów kowalencyjnie związanych, takich jak diament, jest znacznie większa niż w przypadku ciał stałych, takich jak cukier lub jod, których neutralne cząsteczki oddziałują tylko przez słabszy dipol-dipol lub van der. Siły Waalsa .

Zabiegi teoretyczne

Energia sieciowa związku jonowego zależy od ładunków jonów tworzących ciało stałe. Bardziej subtelnie, względne i bezwzględne rozmiary jonów wpływają na _sieć ΔH .

równanie Borna-Landego

W 1918 Born i Landé zaproponowali, że energia sieci może pochodzić z potencjału elektrycznego sieci jonowej i odpychającego terminu energii potencjalnej .

${\ Displaystyle E = - {\ Frac {N_ {A} Mz ^ {+} Z ^ {-} Q_ {e} ^ {2}} {4 \ pi \ varepsilon _ {0} r_ {0}}} \ lewo(1-{\frac {1}{n}}\prawo),}$

gdzie

N _A jest stałą Avogadro ;

M jest stałą Madelunga odnoszącą się do geometrii kryształu;

z ⁺ to liczba ładunku kationu;

z ⁻ liczba ładunku anionu;

q _e jest ładunkiem elementarnym równym1,6022 x 10 ^-19  C ;

ε ₀ jest przenikalnością swobodnej przestrzeni równą8,854 x 10 ^-12  C ² J ^-1 m ^-1 ;

r ₀ to odległość do najbliższego jonu; oraz

n jest wykładnikiem Borna, liczbą od 5 do 12, wyznaczoną eksperymentalnie przez pomiar ściśliwości ciała stałego lub wyprowadzoną teoretycznie.

Do równania Born-Lände pokazuje, że energia sieci związku zależy od szeregu czynników,

• wraz ze wzrostem ładunków na jonach wzrasta energia sieci (staje się bardziej ujemna),
• gdy jony są bliżej siebie, energia sieci wzrasta (staje się bardziej ujemna)

Na przykład tlenek baru (BaO), który ma strukturę NaCl, a zatem tę samą stałą Madelunga, ma promień wiązania 275 pikometrów i energię sieci -3054 kJ/mol, podczas gdy chlorek sodu (NaCl) ma promień wiązania równy 283 pikometry i energia sieci -786 kJ/mol.

Równanie Kapustińskiego

Równanie Kapustinskii można stosować jako prostszy sposób uzyskiwanie siatkowe energii, przy których nie jest wymagana duża dokładność.

Efekt polaryzacji

Dla związków jonowych z jonami zajmującymi miejsca w sieci z krystalograficznymi grupami punktowymi C ₁ , C _{1 h} , C _n lub C _nv ( n = 2, 3, 4 lub 6) pojęcie energii sieciowej i cyklu Borna-Habera musi być rozszerzony. W takich przypadkach energia polaryzacji E _pol związana z jonami w polarnych miejscach sieci musi być włączona do cyklu Borna-Habera, a reakcja tworzenia ciała stałego musi zaczynać się od już spolaryzowanych form. Jako przykład można rozważyć przypadek pirytu żelazowego FeS ₂ , w którym jony siarki zajmują miejsce sieci punktowej grupy symetrii C ₃ . Następnie reakcja definiująca energię sieci brzmi

Fe ²⁺ (g) + 2 pol S ⁻ (g) → FeS ₂ (s)

gdzie pol S ⁻ oznacza spolaryzowany gazowy jon siarki. Wykazano, że pominięcie tego efektu doprowadziło do 15% różnicy między teoretyczną a doświadczalną energią cyklu termodynamicznego FeS _2, która zmniejszyła się do zaledwie 2%, gdy uwzględniono efekty polaryzacji siarki.

Reprezentatywne energie sieci

Poniższa tabela przedstawia listę energii sieci dla niektórych popularnych związków oraz ich rodzaj struktury.

Pogarszać	Eksperymentalna energia sieciowa	Typ struktury	Komentarz
LiF	-1030 kJ/mol	NaCl	różnica w porównaniu z chlorkiem sodu ze względu na większy ładunek/promień zarówno dla kationu, jak i anionu
NaCl	-786 kJ/mol	NaCl	związek odniesienia dla sieci NaCl
NaBr	-747 kJ/mol	NaCl	słabsza sieć vs. NaCl
Nai	-704 kJ/mol	NaCl	słabsza sieć vs. NaBr, rozpuszczalna w acetonie
CsCl	-657 kJ/mol	CsCl	związek odniesienia dla sieci CsCl
CsBr	-632 kJ/mol	CsCl	trend vs CsCl jak NaCl vs. NaBr
CsI	-600 kJ/mol	CsCl	trend vs CsCl jak NaCl vs. NaI
MgO	-3795 kJ/mol	NaCl	Materiały M 2+ O 2 mają wysokie energie sieci w porównaniu z M + O − . MgO jest nierozpuszczalny we wszystkich rozpuszczalnikach
CaO	-3414 kJ/mol	NaCl	Materiały M 2+ O 2 mają wysokie energie sieci w porównaniu z M + O − . CaO jest nierozpuszczalny we wszystkich rozpuszczalnikach
SrO	-3217 kJ/mol	NaCl	Materiały M 2+ O 2 mają wysokie energie sieci w porównaniu z M + O − . SrO jest nierozpuszczalny we wszystkich rozpuszczalnikach
MgF 2	-2922 kJ/mol	rutyl	kontrast z Mg 2+ O 2-
TiO 2	-12150 kJ/mol	rutyl	TiO 2 ( rutyl ) i niektóre inne związki M 4+ (O 2- ) 2 są materiałami ogniotrwałymi

Zobacz też

• Energia wiązania
• Cykl Borna-Habera
• Wiązanie chemiczne
• Madelung stała
• Przewodność jonowa
• Entalpia topnienia
• Zmiana entalpii roztworu
• Ciepło rozcieńczania

Uwagi

Bibliografia