Energia sieci - Lattice energy
Energia sieciowa to energia wymagana do dysocjacji jednego mola związku jonowego z jego składowymi jonami w stanie gazowym. Jest to miara sił kohezji wiążących jony. Energia sieci ma znaczenie dla wielu praktycznych właściwości, w tym rozpuszczalności , twardości i lotności. Energia sieci jest zwykle wyprowadzana z cyklu Borna-Habera .
Energia sieci i entalpia sieci
Tworzenie sieci krystalicznej jest egzotermiczne, tj. wartość sieci ΔH jest ujemna, ponieważ odpowiada koalescencji nieskończenie oddzielonych jonów gazowych w próżni, tworząc sieć jonową.
Koncepcja sieci krystalicznej energii został pierwotnie opracowany dla Rocksalt -structured i sfalerytu -structured związki, takie jak NaCl i ZnS , gdzie jony wysokiej symetrii zajmują miejsca w sieci krystalicznej. W przypadku NaCl energia sieci to energia uwalniana przez reakcję
- Na + (g) + Cl − (g) → NaCl (s)
co wyniosłoby -786 kJ/mol.
Zależność między energią molową sieci a entalpią molową sieci podaje następujące równanie:
- ,
gdzie jest energia sieci molowej, entalpia sieci molowej i zmiana objętości na mol. Dlatego też entalpia sieciowa uwzględnia ponadto, że praca musi być wykonywana przy ciśnieniu zewnętrznym .
Niektóre podręczniki i powszechnie używany podręcznik CRC Handbook of Chemistry and Physics definiują energię sieci (i entalpię) za pomocą znaku przeciwnego, tj. jako energię potrzebną do przekształcenia kryształu w nieskończenie oddzielone jony gazowe w próżni , w procesie endotermicznym . Zgodnie z tą konwencją energia sieciowa NaCl wynosiłaby +786 kJ/mol. Energia sieciowa kryształów jonowych, takich jak chlorek sodu, metali, takich jak żelazo, lub materiałów kowalencyjnie związanych, takich jak diament, jest znacznie większa niż w przypadku ciał stałych, takich jak cukier lub jod, których neutralne cząsteczki oddziałują tylko przez słabszy dipol-dipol lub van der. Siły Waalsa .
Zabiegi teoretyczne
Energia sieciowa związku jonowego zależy od ładunków jonów tworzących ciało stałe. Bardziej subtelnie, względne i bezwzględne rozmiary jonów wpływają na sieć ΔH .
równanie Borna-Landego
W 1918 Born i Landé zaproponowali, że energia sieci może pochodzić z potencjału elektrycznego sieci jonowej i odpychającego terminu energii potencjalnej .
gdzie
- N A jest stałą Avogadro ;
- M jest stałą Madelunga odnoszącą się do geometrii kryształu;
- z + to liczba ładunku kationu;
- z − liczba ładunku anionu;
- q e jest ładunkiem elementarnym równym1,6022 x 10 -19 C ;
- ε 0 jest przenikalnością swobodnej przestrzeni równą8,854 x 10 -12 C 2 J -1 m -1 ;
- r 0 to odległość do najbliższego jonu; oraz
- n jest wykładnikiem Borna, liczbą od 5 do 12, wyznaczoną eksperymentalnie przez pomiar ściśliwości ciała stałego lub wyprowadzoną teoretycznie.
Do równania Born-Lände pokazuje, że energia sieci związku zależy od szeregu czynników,
- wraz ze wzrostem ładunków na jonach wzrasta energia sieci (staje się bardziej ujemna),
- gdy jony są bliżej siebie, energia sieci wzrasta (staje się bardziej ujemna)
Na przykład tlenek baru (BaO), który ma strukturę NaCl, a zatem tę samą stałą Madelunga, ma promień wiązania 275 pikometrów i energię sieci -3054 kJ/mol, podczas gdy chlorek sodu (NaCl) ma promień wiązania równy 283 pikometry i energia sieci -786 kJ/mol.
Równanie Kapustińskiego
Równanie Kapustinskii można stosować jako prostszy sposób uzyskiwanie siatkowe energii, przy których nie jest wymagana duża dokładność.
Efekt polaryzacji
Dla związków jonowych z jonami zajmującymi miejsca w sieci z krystalograficznymi grupami punktowymi C 1 , C 1 h , C n lub C nv ( n = 2, 3, 4 lub 6) pojęcie energii sieciowej i cyklu Borna-Habera musi być rozszerzony. W takich przypadkach energia polaryzacji E pol związana z jonami w polarnych miejscach sieci musi być włączona do cyklu Borna-Habera, a reakcja tworzenia ciała stałego musi zaczynać się od już spolaryzowanych form. Jako przykład można rozważyć przypadek pirytu żelazowego FeS 2 , w którym jony siarki zajmują miejsce sieci punktowej grupy symetrii C 3 . Następnie reakcja definiująca energię sieci brzmi
- Fe 2+ (g) + 2 pol S − (g) → FeS 2 (s)
gdzie pol S − oznacza spolaryzowany gazowy jon siarki. Wykazano, że pominięcie tego efektu doprowadziło do 15% różnicy między teoretyczną a doświadczalną energią cyklu termodynamicznego FeS 2, która zmniejszyła się do zaledwie 2%, gdy uwzględniono efekty polaryzacji siarki.
Reprezentatywne energie sieci
Poniższa tabela przedstawia listę energii sieci dla niektórych popularnych związków oraz ich rodzaj struktury.
Pogarszać | Eksperymentalna energia sieciowa | Typ struktury | Komentarz |
---|---|---|---|
LiF | -1030 kJ/mol | NaCl | różnica w porównaniu z chlorkiem sodu ze względu na większy ładunek/promień zarówno dla kationu, jak i anionu |
NaCl | -786 kJ/mol | NaCl | związek odniesienia dla sieci NaCl |
NaBr | -747 kJ/mol | NaCl | słabsza sieć vs. NaCl |
Nai | -704 kJ/mol | NaCl | słabsza sieć vs. NaBr, rozpuszczalna w acetonie |
CsCl | -657 kJ/mol | CsCl | związek odniesienia dla sieci CsCl |
CsBr | -632 kJ/mol | CsCl | trend vs CsCl jak NaCl vs. NaBr |
CsI | -600 kJ/mol | CsCl | trend vs CsCl jak NaCl vs. NaI |
MgO | -3795 kJ/mol | NaCl | Materiały M 2+ O 2 mają wysokie energie sieci w porównaniu z M + O − . MgO jest nierozpuszczalny we wszystkich rozpuszczalnikach |
CaO | -3414 kJ/mol | NaCl | Materiały M 2+ O 2 mają wysokie energie sieci w porównaniu z M + O − . CaO jest nierozpuszczalny we wszystkich rozpuszczalnikach |
SrO | -3217 kJ/mol | NaCl | Materiały M 2+ O 2 mają wysokie energie sieci w porównaniu z M + O − . SrO jest nierozpuszczalny we wszystkich rozpuszczalnikach |
MgF 2 | -2922 kJ/mol | rutyl | kontrast z Mg 2+ O 2- |
TiO 2 | -12150 kJ/mol | rutyl | TiO 2 ( rutyl ) i niektóre inne związki M 4+ (O 2- ) 2 są materiałami ogniotrwałymi |
Zobacz też
- Energia wiązania
- Cykl Borna-Habera
- Wiązanie chemiczne
- Madelung stała
- Przewodność jonowa
- Entalpia topnienia
- Zmiana entalpii roztworu
- Ciepło rozcieńczania