Kwasy i zasady Lewisa - Lewis acids and bases
Kwas Lewisa (nazwany American fizykochemik Gilbert Lewis ) jest chemicznym gatunki zawiera pusty orbitalnej , który jest zdolny do akceptowania parę elektronową od Lewisa podstawy , tworząc Lewisa adduktu . Zasada Lewisa jest więc dowolnym gatunkiem, który ma wypełniony orbital zawierający parę elektronów, która nie bierze udziału w wiązaniu, ale może tworzyć wiązanie celowane z kwasem Lewisa, tworząc addukt Lewisa. Na przykład NH 3 jest zasadą Lewisa, ponieważ może oddać swoją samotną parę elektronów. trimetyloboran(Me 3 B) jest kwasem Lewisa, ponieważ jest w stanie zaakceptować samotną parę. W adduktu Lewisa kwas i zasada Lewisa dzielą parę elektronów dostarczoną przez zasadę Lewisa, tworząc wiązanie celownikowe. W kontekście specyficznej reakcji chemicznej pomiędzy NH 3 i Me 3 B, samotna para z NH 3 utworzy wiązanie celowane z pustym orbitalem Me 3 B, tworząc addukt NH 3 •BMe 3 . Terminologia odnosi się do wkładu Gilberta N. Lewisa .
Terminy nukleofil i elektrofil są mniej lub bardziej wymienne odpowiednio z zasadą Lewisa i kwasem Lewisa. Jednak te terminy, zwłaszcza ich abstrakcyjne formy rzeczownikowe, nukleofilowość i elektrofilowość , podkreślają kinetyczny aspekt reaktywności, podczas gdy zasadowość Lewisa i kwasowość Lewisa podkreślają termodynamiczny aspekt tworzenia adduktów Lewisa.
Przedstawianie adduktów
W wielu przypadkach interakcja między zasady Lewisa i kwasu Lewisa w kompleksie jest wskazany za pomocą strzałki wskazującej zasadę Lewisa donorową elektronów w kierunku kwasu Lewisa stosując oznaczenie na celownik wiązania -do przykład Me 3 B ← NH 3 . Niektóre źródła wskazują zasadę Lewisa z parą kropek (wyraźne oddawanie elektronów), co pozwala na spójną reprezentację przejścia od samej zasady do kompleksu z kwasem:
- Me 3 B + : NH 3 → Me 3 B: NH 3
Się centrum kropki mogą być również używane do reprezentowania addukt Lewisa, taki jak Me 3 B • NH 3 . Innym przykładem jest eterat dietylowy trifluorku boru , BF 3 •Et 2 O. (W nieco innym zastosowaniu środkowa kropka jest również używana do reprezentowania koordynacji hydratów w różnych kryształach, jak w przypadku MgSO 4 • 7 H 2 O dla uwodnionego siarczanu magnezu , niezależnie czy woda tworzy celownik z metalem.)
Chociaż podejmowano próby zastosowania obliczeniowych i eksperymentalnych kryteriów energetycznych w celu odróżnienia wiązania celownika od wiązania celownika kowalencyjnego, w większości rozróżnienie to jedynie zwraca uwagę na źródło pary elektronów, a wiązania celownika po utworzeniu zachowują się po prostu podobnie jak inne wiązania kowalencyjne, chociaż zazwyczaj mają one znaczny polarny charakter. Ponadto, w niektórych wypadkach (np sulfotlenki, tlenki amin i jako R 2 S → O i R 3 N- ►), użycie celownika strzałką wiązania tylko Oznaczenia wygoda dla uniknięcia rysunku opłat formalnych. Ogólnie jednak wiązanie donor-akceptor jest postrzegane jako po prostu gdzieś wzdłuż kontinuum pomiędzy wyidealizowanym wiązaniem kowalencyjnym a wiązaniem jonowym .
Kwasy Lewisa
Klasycznie, termin „kwas Lewisa” ogranicza się do trójkątny płaskich gatunków z pustym p orbitalnej, taki jak Br 3 , gdzie R może oznaczać podstawnik organiczny lub halogenek. Dla celów omówienia, to nawet związki kompleksowe, takich jak Et 3 Al 2 Cl 3 i AlCl 3, traktuje się jako płaski trójkątny kwasów Lewisa. Jony metali, takie jak Na + , Mg 2+ , Ce 3+ , które są zawsze w kompleksie z dodatkowymi ligandami , są często źródłem koordynacyjnie nienasycone pochodne, które tworzą Lewisa addycji w reakcji z zasadą Lewisa. Inne reakcje można po prostu określić jako reakcje „katalizowane kwasem”. Niektóre związki, takie jak H 2 O są zarówno kwasy Lewisa i zasady Lewisa, ponieważ można ich zaakceptować parę elektronów lub oddawania parę elektronów, w zależności od reakcji.
Kwasy Lewisa są różnorodne. Najprostsze to te, które reagują bezpośrednio z bazą Lewisa. Ale bardziej powszechne są te, które przechodzą reakcję przed utworzeniem adduktu. Przykłady kwasów Lewisa oparte na ogólnej definicji akceptora par elektronów obejmują:
- proton (H + ) i kwaśne związki jonowe , takie jak NH 4 + i H 3 O +
- kationy metali przejściowych o wysokim stopniu utlenienia, np. Fe3+ ;
- inne kationy metali, takie jak Li + i Mg 2+ , często jako ich aquo lub eterowe kompleksy,
- trygonalne płaskie gatunki, takie jak BF 3 i karbokationy H 3 C +
- pentahalogenki fosforu, arsenu i antymonu
- uboga w elektrony gatunku -Systems, takie jak enonów i tetracyanoethylenes .
Ponownie, opis kwasu Lewisa jest często używany luźno. Na przykład w roztworze nagie protony nie istnieją. W tym samym duchu, CH 3 + można uznać za kwas Lewisa w reakcji metylowania. Jednak kation metylowy nigdy nie występuje jako wolny związek w fazie skondensowanej, a reakcje metylacji przez reagenty takie jak CH 3 I zachodzą poprzez jednoczesne tworzenie wiązania nukleofila z węglem i rozszczepianie wiązania między węglem a jodem ( S N 2 reakcji).
Istnieje pewna różnica zdań co do tego, czy halogenki alkilowe, takie jak CH 3 I, powinny być uważane za kwasy Lewisa. Podręczniki nie zgadzają się w tej kwestii, z Organic Chemistry Vollhardta i Schore'a stwierdzającymi, że halogenki alkilu są elektrofilami, ale nie kwasami Lewisa, podczas gdy Organic Chemistry Careya stwierdza, że halogenki alkilu (np. CH 3 Br) są rodzajem kwasu Lewisa. IUPAC złoto Book jest sprzeczne: w wejścia dla kwasu Lewisa, to stwierdza się, że kwasy Lewisa i zasady Lewisa reagują tworząc addukty Lewisa definicję bez halogenki alkilowe, podczas gdy zapis na elektrofilowym szczególności stwierdzono, że odczynnikami elektrofilowymi są kwasy Lewisa.
Proste kwasy Lewisa
Niektóre z najbardziej przebadanych przykładów takich kwasów Lewisa to trihalogenki boru i organoborany , ale inne związki wykazują takie zachowanie:
- BF 3 + F − → BF 4 −
W tym addukcie wszystkie cztery centra fluorkowe (a dokładniej ligandy ) są równoważne.
- BF 3 + OMe 2 → BF 3 OMe 2
Zarówno BF 4 - jak i BF 3 OMe 2 są adduktami zasady Lewisa trifluorku boru.
W wielu przypadkach addukty łamią zasadę oktetu , takie jak anion trijodkowy :
- Ja 2 + Ja − → Ja 3 −
Zmienność barwy roztworów jodu odzwierciedla zmienne zdolności rozpuszczalnika do tworzenia adduktów z kwasem Lewisa I 2 .
W niektórych przypadkach kwas Lewisa jest zdolny do wiązania dwóch zasad Lewisa, czego słynnym przykładem jest tworzenie heksafluorokrzemianu :
- SiF 4 + 2 F − → SiF 6 2−
Złożone kwasy Lewisa
Większość związków uważanych za kwasy Lewisa wymaga etapu aktywacji przed utworzeniem adduktu z zasadą Lewisa. Dobrze znanymi przypadkami są trihalogenki glinu, które są powszechnie uważane za kwasy Lewisa. Trihalogenki glinu, w przeciwieństwie do trihalogenków boru, nie występują w postaci ALX 3 , ale agregatów i polimerów, które muszą być rozkładane przez zasady Lewisa. Prostszym przypadkiem jest tworzenie adduktów boranu. Monomeryczny BH 3 nie istnieje w znacznym stopniu, więc addukty boranu powstają w wyniku degradacji diboranu:
- B 2 H 6 + 2 H − → 2 BH 4 −
W tym przypadku można wyizolować półprodukt B 2 H 7 − .
Wiele kompleksów metali służy jako kwasy Lewisa, ale zwykle dopiero po zdysocjowaniu słabiej związanej zasady Lewisa, często wody.
- [Mg(H 2 O) 6 ] 2+ + 6 NH 3 → [Mg(NH 3 ) 6 ] 2+ + 6 H 2 O
H + jako kwas Lewisa
Protonowej (H + ) jest jednym z najsilniejszych ale również jedną z najbardziej skomplikowanych kwasów Lewisa. Przyjęło się ignorować fakt, że proton jest silnie solwatowany (związany z rozpuszczalnikiem). Mając na uwadze to uproszczenie, reakcje kwasowo-zasadowe można postrzegać jako tworzenie adduktów:
- H + + NH 3 → NH 4 +
- H + + OH − → H 2 O
Zastosowania kwasów Lewisa
Typowym przykładem działania kwasu Lewisa jest reakcja alkilowania Friedela-Craftsa . Kluczowym etapem jest akceptacja przez AlCl 3 pojedynczej pary jonów chlorkowych, tworząca AlCl 4 − i tworząca silnie kwaśny, czyli elektrofilowy jon karbonowy.
- RCl + AlCl 3 → R + + AlCl 4 −
Bazy Lewisa
Zasada Lewisa to rodzaj atomowy lub molekularny, w którym najwyższy zajęty orbital molekularny (HOMO) jest wysoce zlokalizowany. Typowymi zasadami Lewisa są konwencjonalne aminy, takie jak amoniak i alkiloaminy . Inne popularne zasady Lewisa obejmują pirydynę i jej pochodne. Niektóre z głównych klas zasad Lewisa to
- aminy o wzorze NH 3 x R x w którym R oznacza grupę alkilową lub arylową . Powiązane z nimi są pirydyna i jej pochodne.
- fosfiny o wzorze PR 3 x x , gdzie R = alkil, A = aryl.
- związki O, S, Se i Te w stopniu utlenienia -2, w tym woda, etery , ketony
Najczęstszymi zasadami Lewisa są aniony. Siła Lewisa korelaty zasadowości o pK a macierzystego kwasu: Kwasy z wysokimi pKa , dają dobre zasady Lewisa. Jak zwykle słabszy kwas ma silniejszą zasadę sprzężoną .
- Przykłady zasad Lewisa opartych na ogólnej definicji donora pary elektronów obejmują:
Siła zasady Lewisa badano dla różnych kwasów Lewisa, takich jak: I 2 , SBCL 5 i BF 3 .
Baza Lewisa | Atom dawcy | Entalpia kompleksowania (kJ/mol) |
---|---|---|
Et 3 N | n | 135 |
chinuklidyna | n | 150 |
pirydyna | n | 128 |
Acetonitryl | n | 60 |
I 2 O | O | 78,8 |
THF | O | 90,4 |
aceton | O | 76,0 |
EtOAc | O | 75,5 |
DMA | O | 112 |
DMSO | O | 105 |
Tetrahydrotiofen | S | 51,6 |
Trimetylofosfina | P | 97,3 |
Zastosowania zasad Lewisa
Prawie wszystkie donory par elektronów, które tworzą związki przez wiązanie elementów przejściowych, można postrzegać jako zbiory zasad Lewisa – lub ligandów . Tak więc szerokie zastosowanie zasad Lewisa ma na celu modyfikację aktywności i selektywności katalizatorów metalicznych. Chiralne zasady Lewisa nadają zatem chiralność katalizatorowi, umożliwiając katalizę asymetryczną , co jest przydatne do produkcji farmaceutyków .
Wiele zasad Lewisa jest „wielokleszczowych”, co oznacza, że mogą tworzyć kilka wiązań z kwasem Lewisa. Te wielokleszczowe zasady Lewisa nazywane są czynnikami chelatującymi .
Klasyfikacja twarda i miękka
Kwasy i zasady Lewisa są powszechnie klasyfikowane według ich twardości lub miękkości. W tym kontekście twardy oznacza małe i niepolaryzowalne, a miękki oznacza większe atomy, które są bardziej polaryzowalne.
- typowe kwasy twarde: H + , kationy metali ziem alkalicznych / ziem alkalicznych, borany, Zn 2+
- typowe kwasy miękkie: Ag + , Mo(0), Ni(0), Pt 2+
- typowe twarde zasady: amoniak i aminy, woda, karboksylany, fluorki i chlorki
- typowe miękkie zasady: organofosfiny, tioetery, tlenek węgla, jodek
Na przykład, aminy wypiera fosfinę z adduktu z kwasem BF 3 . W ten sam sposób można by sklasyfikować zasady. Na przykład zasady przekazujące pojedynczą parę z atomu tlenu są trudniejsze niż zasady przekazujące przez atom azotu. Chociaż klasyfikacja nigdy nie została określona ilościowo, okazała się bardzo przydatna w przewidywaniu siły tworzenia adduktów, przy użyciu kluczowych koncepcji, że interakcje między twardym kwasem, twardą zasadą i miękkim kwasem-miękką zasadą są silniejsze niż twardym kwasem-miękką zasadą lub miękkim kwasem-twardym. podstawowe interakcje. Późniejsze badania termodynamiki oddziaływań sugerowały, że oddziaływaniom twardym-twardym sprzyja entalpia , podczas gdy miękkie-miękkie sprzyja entropii .
Ilościowe oznaczanie kwasowości Lewisa
Opracowano wiele metod oceny i przewidywania kwasowości Lewisa. Wiele z nich opiera się na sygnaturach spektroskopowych, takich jak przesunięcia sygnałów NMR lub pasma IR, np. metoda Gutmanna-Becketta i metoda Childsa.
Model ECW jest modelem ilościowym, który opisuje i przewiduje siłę oddziaływań kwasowo-zasadowych Lewisa, −ΔH. Model przypisał parametry E i C wielu kwasom i zasadom Lewisa. Każdy kwas charakteryzuje E A i C A . Każda podstawa również charakteryzuje się własnymi E B i C B . Parametry E i C odnoszą się odpowiednio do udziału elektrostatycznego i kowalencyjnego w sile wiązań, które utworzą kwas i zasada. Równanie to
- −ΔH = E A E B + C A C B + W
Termin W reprezentuje stały wkład energii dla reakcji kwasowo-zasadowej, takiej jak rozszczepienie kwasu dimerycznego lub zasady. Równanie przewiduje odwrócenie mocy kwasów i zasad. Graficzne prezentacje równania pokazują, że nie ma jednego rzędu mocnych zasad Lewisa lub mocnych kwasów Lewisa. i że skale pojedynczych właściwości są ograniczone do mniejszego zakresu kwasów lub zasad.
Historia
Koncepcja została zapoczątkowana przez Gilberta N. Lewisa, który badał wiązania chemiczne . W 1923 Lewis napisał Substancja kwasowa to taka, która może wykorzystywać pojedynczą parę elektronów z innej cząsteczki w uzupełnieniu stabilnej grupy jednego z własnych atomów. Teorii kwasowo-zasadowej Bronsteda-Lowry'ego ukazał się w tym samym roku. Te dwie teorie są różne, ale komplementarne. Zasada Lewisa jest również zasadą Brønsteda-Lowry'ego, ale kwas Lewisa nie musi być kwasem Brønsteda-Lowry'ego. Klasyfikacja na twarde i miękkie kwasy i zasady ( teoria HSAB ) nastąpiła w 1963 roku. Siła oddziaływań kwasowo-zasadowych Lewisa, mierzona standardową entalpią tworzenia adduktu, można przewidzieć za pomocą dwuparametrowego równania Drago-Waylanda.
Przeformułowanie teorii Lewisa
Lewis zasugerował w 1916 roku, że dwa atomy są utrzymywane razem w wiązaniu chemicznym, dzieląc parę elektronów. Kiedy każdy atom wnosił jeden elektron do wiązania, nazywano to wiązaniem kowalencyjnym . Kiedy oba elektrony pochodzą z jednego z atomów, nazywano to celowym wiązaniem kowalencyjnym lub wiązaniem koordynacyjnym . Rozróżnienie nie jest zbyt jednoznaczne. Na przykład podczas tworzenia jonu amonowego z amoniaku i wodoru cząsteczka amoniaku przekazuje parę elektronów protonowi ; tożsamość elektronów jest tracona w utworzonym jonie amonowym . Niemniej jednak Lewis zasugerował, że donor pary elektronów należy sklasyfikować jako zasadę, a akceptor pary elektronów jako kwas.
Bardziej nowoczesna definicja kwasu Lewisa to forma atomowa lub molekularna ze zlokalizowanym pustym orbitalem atomowym lub molekularnym o niskiej energii. Ten orbital molekularny o najniższej energii ( LUMO ) może pomieścić parę elektronów.
Porównanie z teorią Bronsteda-Lowry'ego
Zasada Lewisa jest często zasadą Brønsteda-Lowry'ego, ponieważ może przekazać parę elektronów do H + ; proton jest kwasem Lewisa, ponieważ może przyjąć parę elektronów. Sprzężona zasada kwasu Brønsteda-Lowry'ego jest również zasadą Lewisa, ponieważ utrata H + z kwasu pozostawia te elektrony, które były używane do wiązania A-H jako wolną parę na sprzężonej zasadzie. Jednak zasada Lewisa może być bardzo trudna do protonowania , a mimo to nadal reagować z kwasem Lewisa. Na przykład tlenek węgla jest bardzo słabą zasadą Brønsteda-Lowry'ego, ale tworzy silny addukt z BF 3 .
W innym porównaniu kwasowości Lewisa i Brønsteda-Lowry'ego Browna i Kannera, 2,6-di- t- butylopirydyna reaguje z wytworzeniem chlorowodorku z HCl, ale nie reaguje z BF 3 . Przykład ten pokazuje, że czynniki steryczne, poza czynnikami konfiguracji elektronów, odgrywają rolę w określaniu siły oddziaływania pomiędzy obszerną di- t- butylopirydyną i małym protonem.
Zobacz też
- Kwas
- Baza (chemia)
- reakcja kwasowo-zasadowa
- Teoria kwasowo-zasadowa Brønsteda-Lowry'ego
- Chiralny kwas Lewisa
- Sfrustrowana para Lewisa
- Metoda Gutmanna-Becketta
- Model ECW
Bibliografia
Dalsza lektura
- Jensen, WB (1980). Koncepcje kwasowo-zasadowe Lewisa: przegląd . Nowy Jork: Wiley. Numer ISBN 0-471-03902-0.
- Yamamoto, Hisashi (1999). Odczynniki kwasu Lewisa : podejście praktyczne . Nowy Jork: Oxford University Press. Numer ISBN 0-19-850099-8.