Kwasy i zasady Lewisa - Lewis acids and bases

Schemat niektórych zasad i kwasów Lewisa

Kwas Lewisa (nazwany American fizykochemik Gilbert Lewis ) jest chemicznym gatunki zawiera pusty orbitalnej , który jest zdolny do akceptowania parę elektronową od Lewisa podstawy , tworząc Lewisa adduktu . Zasada Lewisa jest więc dowolnym gatunkiem, który ma wypełniony orbital zawierający parę elektronów, która nie bierze udziału w wiązaniu, ale może tworzyć wiązanie celowane z kwasem Lewisa, tworząc addukt Lewisa. Na przykład NH 3 jest zasadą Lewisa, ponieważ może oddać swoją samotną parę elektronów. trimetyloboran(Me 3 B) jest kwasem Lewisa, ponieważ jest w stanie zaakceptować samotną parę. W adduktu Lewisa kwas i zasada Lewisa dzielą parę elektronów dostarczoną przez zasadę Lewisa, tworząc wiązanie celownikowe. W kontekście specyficznej reakcji chemicznej pomiędzy NH 3 i Me 3 B, samotna para z NH 3 utworzy wiązanie celowane z pustym orbitalem Me 3 B, tworząc addukt NH 3 •BMe 3 . Terminologia odnosi się do wkładu Gilberta N. Lewisa .

Terminy nukleofil i elektrofil są mniej lub bardziej wymienne odpowiednio z zasadą Lewisa i kwasem Lewisa. Jednak te terminy, zwłaszcza ich abstrakcyjne formy rzeczownikowe, nukleofilowość i elektrofilowość , podkreślają kinetyczny aspekt reaktywności, podczas gdy zasadowość Lewisa i kwasowość Lewisa podkreślają termodynamiczny aspekt tworzenia adduktów Lewisa.

Przedstawianie adduktów

W wielu przypadkach interakcja między zasady Lewisa i kwasu Lewisa w kompleksie jest wskazany za pomocą strzałki wskazującej zasadę Lewisa donorową elektronów w kierunku kwasu Lewisa stosując oznaczenie na celownik wiązania -do przykład Me 3 B ← NH 3 . Niektóre źródła wskazują zasadę Lewisa z parą kropek (wyraźne oddawanie elektronów), co pozwala na spójną reprezentację przejścia od samej zasady do kompleksu z kwasem:

Me 3 B + : NH 3Me 3 B: NH 3

Się centrum kropki mogą być również używane do reprezentowania addukt Lewisa, taki jak Me 3 B • NH 3 . Innym przykładem jest eterat dietylowy trifluorku boru , BF 3 •Et 2 O. (W nieco innym zastosowaniu środkowa kropka jest również używana do reprezentowania koordynacji hydratów w różnych kryształach, jak w przypadku MgSO 47 H 2 O dla uwodnionego siarczanu magnezu , niezależnie czy woda tworzy celownik z metalem.)

Chociaż podejmowano próby zastosowania obliczeniowych i eksperymentalnych kryteriów energetycznych w celu odróżnienia wiązania celownika od wiązania celownika kowalencyjnego, w większości rozróżnienie to jedynie zwraca uwagę na źródło pary elektronów, a wiązania celownika po utworzeniu zachowują się po prostu podobnie jak inne wiązania kowalencyjne, chociaż zazwyczaj mają one znaczny polarny charakter. Ponadto, w niektórych wypadkach (np sulfotlenki, tlenki amin i jako R 2 S → O i R 3 N- ►), użycie celownika strzałką wiązania tylko Oznaczenia wygoda dla uniknięcia rysunku opłat formalnych. Ogólnie jednak wiązanie donor-akceptor jest postrzegane jako po prostu gdzieś wzdłuż kontinuum pomiędzy wyidealizowanym wiązaniem kowalencyjnym a wiązaniem jonowym .

Kwasy Lewisa

Główne zmiany strukturalne towarzyszą wiązaniu zasady Lewisa z koordynacyjnie nienasyconym, płaskim kwasem Lewisa BF 3

Klasycznie, termin „kwas Lewisa” ogranicza się do trójkątny płaskich gatunków z pustym p orbitalnej, taki jak Br 3 , gdzie R może oznaczać podstawnik organiczny lub halogenek. Dla celów omówienia, to nawet związki kompleksowe, takich jak Et 3 Al 2 Cl 3 i AlCl 3, traktuje się jako płaski trójkątny kwasów Lewisa. Jony metali, takie jak Na + , Mg 2+ , Ce 3+ , które są zawsze w kompleksie z dodatkowymi ligandami , są często źródłem koordynacyjnie nienasycone pochodne, które tworzą Lewisa addycji w reakcji z zasadą Lewisa. Inne reakcje można po prostu określić jako reakcje „katalizowane kwasem”. Niektóre związki, takie jak H 2 O są zarówno kwasy Lewisa i zasady Lewisa, ponieważ można ich zaakceptować parę elektronów lub oddawania parę elektronów, w zależności od reakcji.

Kwasy Lewisa są różnorodne. Najprostsze to te, które reagują bezpośrednio z bazą Lewisa. Ale bardziej powszechne są te, które przechodzą reakcję przed utworzeniem adduktu. Przykłady kwasów Lewisa oparte na ogólnej definicji akceptora par elektronów obejmują:

    • proton (H + ) i kwaśne związki jonowe , takie jak NH 4 + i H 3 O +
    • kationy metali przejściowych o wysokim stopniu utlenienia, np. Fe3+ ;
    • inne kationy metali, takie jak Li + i Mg 2+ , często jako ich aquo lub eterowe kompleksy,
    • trygonalne płaskie gatunki, takie jak BF 3 i karbokationy H 3 C +
    • pentahalogenki fosforu, arsenu i antymonu
    • uboga w elektrony gatunku -Systems, takie jak enonów i tetracyanoethylenes .

Ponownie, opis kwasu Lewisa jest często używany luźno. Na przykład w roztworze nagie protony nie istnieją. W tym samym duchu, CH 3 + można uznać za kwas Lewisa w reakcji metylowania. Jednak kation metylowy nigdy nie występuje jako wolny związek w fazie skondensowanej, a reakcje metylacji przez reagenty takie jak CH 3 I zachodzą poprzez jednoczesne tworzenie wiązania nukleofila z węglem i rozszczepianie wiązania między węglem a jodem ( S N 2 reakcji).

Istnieje pewna różnica zdań co do tego, czy halogenki alkilowe, takie jak CH 3 I, powinny być uważane za kwasy Lewisa. Podręczniki nie zgadzają się w tej kwestii, z Organic Chemistry Vollhardta i Schore'a stwierdzającymi, że halogenki alkilu są elektrofilami, ale nie kwasami Lewisa, podczas gdy Organic Chemistry Careya stwierdza, że ​​halogenki alkilu (np. CH 3 Br) są rodzajem kwasu Lewisa. IUPAC złoto Book jest sprzeczne: w wejścia dla kwasu Lewisa, to stwierdza się, że kwasy Lewisa i zasady Lewisa reagują tworząc addukty Lewisa definicję bez halogenki alkilowe, podczas gdy zapis na elektrofilowym szczególności stwierdzono, że odczynnikami elektrofilowymi są kwasy Lewisa.

Proste kwasy Lewisa

Niektóre z najbardziej przebadanych przykładów takich kwasów Lewisa to trihalogenki boru i organoborany , ale inne związki wykazują takie zachowanie:

BF 3 + F → BF 4

W tym addukcie wszystkie cztery centra fluorkowe (a dokładniej ligandy ) są równoważne.

BF 3 + OMe 2 → BF 3 OMe 2

Zarówno BF 4 - jak i BF 3 OMe 2 są adduktami zasady Lewisa trifluorku boru.

W wielu przypadkach addukty łamią zasadę oktetu , takie jak anion trijodkowy :

Ja 2 + Ja → Ja 3

Zmienność barwy roztworów jodu odzwierciedla zmienne zdolności rozpuszczalnika do tworzenia adduktów z kwasem Lewisa I 2 .

W niektórych przypadkach kwas Lewisa jest zdolny do wiązania dwóch zasad Lewisa, czego słynnym przykładem jest tworzenie heksafluorokrzemianu :

SiF 4 + 2 F → SiF 6 2−

Złożone kwasy Lewisa

Większość związków uważanych za kwasy Lewisa wymaga etapu aktywacji przed utworzeniem adduktu z zasadą Lewisa. Dobrze znanymi przypadkami są trihalogenki glinu, które są powszechnie uważane za kwasy Lewisa. Trihalogenki glinu, w przeciwieństwie do trihalogenków boru, nie występują w postaci ALX 3 , ale agregatów i polimerów, które muszą być rozkładane przez zasady Lewisa. Prostszym przypadkiem jest tworzenie adduktów boranu. Monomeryczny BH 3 nie istnieje w znacznym stopniu, więc addukty boranu powstają w wyniku degradacji diboranu:

B 2 H 6 + 2 H → 2 BH 4

W tym przypadku można wyizolować półprodukt B 2 H 7 .

Wiele kompleksów metali służy jako kwasy Lewisa, ale zwykle dopiero po zdysocjowaniu słabiej związanej zasady Lewisa, często wody.

[Mg(H 2 O) 6 ] 2+ + 6 NH 3 → [Mg(NH 3 ) 6 ] 2+ + 6 H 2 O

H + jako kwas Lewisa

Protonowej (H + ) jest jednym z najsilniejszych ale również jedną z najbardziej skomplikowanych kwasów Lewisa. Przyjęło się ignorować fakt, że proton jest silnie solwatowany (związany z rozpuszczalnikiem). Mając na uwadze to uproszczenie, reakcje kwasowo-zasadowe można postrzegać jako tworzenie adduktów:

  • H + + NH 3 → NH 4 +
  • H + + OH → H 2 O

Zastosowania kwasów Lewisa

Typowym przykładem działania kwasu Lewisa jest reakcja alkilowania Friedela-Craftsa . Kluczowym etapem jest akceptacja przez AlCl 3 pojedynczej pary jonów chlorkowych, tworząca AlCl 4 i tworząca silnie kwaśny, czyli elektrofilowy jon karbonowy.

RCl + AlCl 3 → R + + AlCl 4

Bazy Lewisa

Zasada Lewisa to rodzaj atomowy lub molekularny, w którym najwyższy zajęty orbital molekularny (HOMO) jest wysoce zlokalizowany. Typowymi zasadami Lewisa są konwencjonalne aminy, takie jak amoniak i alkiloaminy . Inne popularne zasady Lewisa obejmują pirydynę i jej pochodne. Niektóre z głównych klas zasad Lewisa to

  • aminy o wzorze NH 3 x R x w którym R oznacza grupę alkilową lub arylową . Powiązane z nimi są pirydyna i jej pochodne.
  • fosfiny o wzorze PR 3 x x , gdzie R = alkil, A = aryl.
  • związki O, S, Se i Te w stopniu utlenienia -2, w tym woda, etery , ketony

Najczęstszymi zasadami Lewisa są aniony. Siła Lewisa korelaty zasadowości o pK a macierzystego kwasu: Kwasy z wysokimi pKa , dają dobre zasady Lewisa. Jak zwykle słabszy kwas ma silniejszą zasadę sprzężoną .

  • Przykłady zasad Lewisa opartych na ogólnej definicji donora pary elektronów obejmują:
    • proste aniony, takie jak H i F
    • inne gatunki zawierające pojedynczą parę, takie jak H 2 O, NH 3 , HO - i CH 3 -
    • złożone aniony, takie jak siarczan
    • bogate w elektrony π -System zasady Lewisa, takie jak etyn , etenu i benzenu

Siła zasady Lewisa badano dla różnych kwasów Lewisa, takich jak: I 2 , SBCL 5 i BF 3 .

Ciepła wiązania różnych baz do BF 3
Baza Lewisa Atom dawcy Entalpia kompleksowania (kJ/mol)
Et 3 N n 135
chinuklidyna n 150
pirydyna n 128
Acetonitryl n 60
I 2 O O 78,8
THF O 90,4
aceton O 76,0
EtOAc O 75,5
DMA O 112
DMSO O 105
Tetrahydrotiofen S 51,6
Trimetylofosfina P 97,3

Zastosowania zasad Lewisa

Prawie wszystkie donory par elektronów, które tworzą związki przez wiązanie elementów przejściowych, można postrzegać jako zbiory zasad Lewisa – lub ligandów . Tak więc szerokie zastosowanie zasad Lewisa ma na celu modyfikację aktywności i selektywności katalizatorów metalicznych. Chiralne zasady Lewisa nadają zatem chiralność katalizatorowi, umożliwiając katalizę asymetryczną , co jest przydatne do produkcji farmaceutyków .

Wiele zasad Lewisa jest „wielokleszczowych”, co oznacza, że ​​mogą tworzyć kilka wiązań z kwasem Lewisa. Te wielokleszczowe zasady Lewisa nazywane są czynnikami chelatującymi .

Klasyfikacja twarda i miękka

Kwasy i zasady Lewisa są powszechnie klasyfikowane według ich twardości lub miękkości. W tym kontekście twardy oznacza małe i niepolaryzowalne, a miękki oznacza większe atomy, które są bardziej polaryzowalne.

  • typowe kwasy twarde: H + , kationy metali ziem alkalicznych / ziem alkalicznych, borany, Zn 2+
  • typowe kwasy miękkie: Ag + , Mo(0), Ni(0), Pt 2+
  • typowe twarde zasady: amoniak i aminy, woda, karboksylany, fluorki i chlorki
  • typowe miękkie zasady: organofosfiny, tioetery, tlenek węgla, jodek

Na przykład, aminy wypiera fosfinę z adduktu z kwasem BF 3 . W ten sam sposób można by sklasyfikować zasady. Na przykład zasady przekazujące pojedynczą parę z atomu tlenu są trudniejsze niż zasady przekazujące przez atom azotu. Chociaż klasyfikacja nigdy nie została określona ilościowo, okazała się bardzo przydatna w przewidywaniu siły tworzenia adduktów, przy użyciu kluczowych koncepcji, że interakcje między twardym kwasem, twardą zasadą i miękkim kwasem-miękką zasadą są silniejsze niż twardym kwasem-miękką zasadą lub miękkim kwasem-twardym. podstawowe interakcje. Późniejsze badania termodynamiki oddziaływań sugerowały, że oddziaływaniom twardym-twardym sprzyja entalpia , podczas gdy miękkie-miękkie sprzyja entropii .

Ilościowe oznaczanie kwasowości Lewisa

Opracowano wiele metod oceny i przewidywania kwasowości Lewisa. Wiele z nich opiera się na sygnaturach spektroskopowych, takich jak przesunięcia sygnałów NMR lub pasma IR, np. metoda Gutmanna-Becketta i metoda Childsa.

Model ECW jest modelem ilościowym, który opisuje i przewiduje siłę oddziaływań kwasowo-zasadowych Lewisa, −ΔH. Model przypisał parametry E i C wielu kwasom i zasadom Lewisa. Każdy kwas charakteryzuje E A i C A . Każda podstawa również charakteryzuje się własnymi E B i C B . Parametry E i C odnoszą się odpowiednio do udziału elektrostatycznego i kowalencyjnego w sile wiązań, które utworzą kwas i zasada. Równanie to

−ΔH = E A E B + C A C B + W

Termin W reprezentuje stały wkład energii dla reakcji kwasowo-zasadowej, takiej jak rozszczepienie kwasu dimerycznego lub zasady. Równanie przewiduje odwrócenie mocy kwasów i zasad. Graficzne prezentacje równania pokazują, że nie ma jednego rzędu mocnych zasad Lewisa lub mocnych kwasów Lewisa. i że skale pojedynczych właściwości są ograniczone do mniejszego zakresu kwasów lub zasad.

Historia

Schemat MO przedstawiający tworzenie celownikowego wiązania kowalencyjnego między dwoma atomami

Koncepcja została zapoczątkowana przez Gilberta N. Lewisa, który badał wiązania chemiczne . W 1923 Lewis napisał Substancja kwasowa to taka, która może wykorzystywać pojedynczą parę elektronów z innej cząsteczki w uzupełnieniu stabilnej grupy jednego z własnych atomów. Teorii kwasowo-zasadowej Bronsteda-Lowry'ego ukazał się w tym samym roku. Te dwie teorie są różne, ale komplementarne. Zasada Lewisa jest również zasadą Brønsteda-Lowry'ego, ale kwas Lewisa nie musi być kwasem Brønsteda-Lowry'ego. Klasyfikacja na twarde i miękkie kwasy i zasady ( teoria HSAB ) nastąpiła w 1963 roku. Siła oddziaływań kwasowo-zasadowych Lewisa, mierzona standardową entalpią tworzenia adduktu, można przewidzieć za pomocą dwuparametrowego równania Drago-Waylanda.

Przeformułowanie teorii Lewisa

Lewis zasugerował w 1916 roku, że dwa atomy są utrzymywane razem w wiązaniu chemicznym, dzieląc parę elektronów. Kiedy każdy atom wnosił jeden elektron do wiązania, nazywano to wiązaniem kowalencyjnym . Kiedy oba elektrony pochodzą z jednego z atomów, nazywano to celowym wiązaniem kowalencyjnym lub wiązaniem koordynacyjnym . Rozróżnienie nie jest zbyt jednoznaczne. Na przykład podczas tworzenia jonu amonowego z amoniaku i wodoru cząsteczka amoniaku przekazuje parę elektronów protonowi ; tożsamość elektronów jest tracona w utworzonym jonie amonowym . Niemniej jednak Lewis zasugerował, że donor pary elektronów należy sklasyfikować jako zasadę, a akceptor pary elektronów jako kwas.

Bardziej nowoczesna definicja kwasu Lewisa to forma atomowa lub molekularna ze zlokalizowanym pustym orbitalem atomowym lub molekularnym o niskiej energii. Ten orbital molekularny o najniższej energii ( LUMO ) może pomieścić parę elektronów.

Porównanie z teorią Bronsteda-Lowry'ego

Zasada Lewisa jest często zasadą Brønsteda-Lowry'ego, ponieważ może przekazać parę elektronów do H + ; proton jest kwasem Lewisa, ponieważ może przyjąć parę elektronów. Sprzężona zasada kwasu Brønsteda-Lowry'ego jest również zasadą Lewisa, ponieważ utrata H + z kwasu pozostawia te elektrony, które były używane do wiązania A-H jako wolną parę na sprzężonej zasadzie. Jednak zasada Lewisa może być bardzo trudna do protonowania , a mimo to nadal reagować z kwasem Lewisa. Na przykład tlenek węgla jest bardzo słabą zasadą Brønsteda-Lowry'ego, ale tworzy silny addukt z BF 3 .

W innym porównaniu kwasowości Lewisa i Brønsteda-Lowry'ego Browna i Kannera, 2,6-di- t- butylopirydyna reaguje z wytworzeniem chlorowodorku z HCl, ale nie reaguje z BF 3 . Przykład ten pokazuje, że czynniki steryczne, poza czynnikami konfiguracji elektronów, odgrywają rolę w określaniu siły oddziaływania pomiędzy obszerną di- t- butylopirydyną i małym protonem.

Zobacz też

Bibliografia

Dalsza lektura

  • Jensen, WB (1980). Koncepcje kwasowo-zasadowe Lewisa: przegląd . Nowy Jork: Wiley. Numer ISBN 0-471-03902-0.
  • Yamamoto, Hisashi (1999). Odczynniki kwasu Lewisa : podejście praktyczne . Nowy Jork: Oxford University Press. Numer ISBN 0-19-850099-8.