Siła dyspersyjna Londynu - London dispersion force

Energia oddziaływania dimeru argonu . Odcinek dalekiego zasięgu wynika z londyńskich sił rozpraszania.

Londyn siły dyspersji ( LDF , znane również jako sił dyspersyjnych , siły London , chwilowych dipolowych wywołane siłami dipolowych, wahając dipol indukowany obligacji albo luźno jak siły van der Waalsa ), to rodzaj z siły działającej między atomów i cząsteczek , które normalnie są elektrycznie symetryczny; oznacza to, że elektrony są symetrycznie rozmieszczone względem jądra. Są częścią sił van der Waalsa . LDF nosi imię niemieckiego fizyka Fritza Londona .

Wprowadzenie

Rozkład elektronów wokół atomu lub cząsteczki podlega fluktuacjom w czasie. Te fluktuacje tworzą natychmiastowe pola elektryczne, które są odczuwane przez inne pobliskie atomy i cząsteczki, które z kolei dostosowują przestrzenny rozkład własnych elektronów. Efektem netto jest to, że fluktuacje pozycji elektronów w jednym atomie indukują odpowiednią redystrybucję elektronów w innych atomach, tak że ruchy elektronów stają się skorelowane. Podczas gdy szczegółowa teoria wymaga wyjaśnienia mechaniki kwantowej (patrz mechanika kwantowa teorii sił dyspersyjnych ) , efekt jest często opisywany jako tworzenie chwilowych dipoli, które (po rozdzieleniu próżnią ) przyciągają się nawzajem. Wielkość siły London dyspersji jest często opisywany w kategoriach jednego parametru zwanego stała Hamakera , zazwyczaj symbolizuje . W przypadku atomów, które znajdują się bliżej siebie niż długość fali światła , oddziaływanie jest zasadniczo natychmiastowe i jest opisane jako „nieopóźniona” stała Hamakera. W przypadku jednostek, które są bardziej od siebie oddalone, skończony czas wymagany, aby fluktuacja jednego atomu była odczuwalna w drugim atomie („opóźnienie”), wymaga użycia „opóźnionej” stałej Hamakera.

Podczas gdy siła dyspersyjna Londynu między poszczególnymi atomami i cząsteczkami jest dość słaba i szybko maleje wraz z separacją ( R ), jak w skondensowanej materii (cieczy i ciała stałe), efekt kumuluje się w objętości materiałów lub wewnątrz i między cząsteczkami organicznymi, takimi jak że siły dyspersji londyńskiej mogą być dość silne w sypkich ciałach stałych i cieczach i rozkładać się znacznie wolniej wraz z odległością. Na przykład całkowita siła na jednostkę powierzchni między dwoma ciałami stałymi zmniejsza się o wartość, w której R oznacza odległość między nimi. Efekty sił dyspersyjnych Londona są najbardziej widoczne w układach, które są bardzo niepolarne (np. pozbawione wiązań jonowych ), takich jak węglowodory i wysoce symetryczne cząsteczki, takie jak brom (Br 2, ciecz w temperaturze pokojowej) lub jod (I 2 , ciało stałe w temperaturze pokojowej). W węglowodorach i woskach siły dyspersji są wystarczające do spowodowania kondensacji z fazy gazowej do fazy ciekłej lub stałej. Ciepła sublimacyjne np. kryształów węglowodorów odzwierciedlają oddziaływanie dyspersyjne. Upłynnianie gazów tlenowych i azotowych do faz ciekłych jest również zdominowane przez przyciągające londyńskie siły dyspersyjne.

Kiedy atomy/cząsteczki są oddzielone trzecim medium (a nie próżnią), sytuacja staje się bardziej złożona. W roztworach wodnych efekty sił dyspersyjnych między atomami lub cząsteczkami są często mniej wyraźne ze względu na konkurencję z polaryzowalnymi cząsteczkami rozpuszczalnika . Oznacza to, że chwilowe fluktuacje jednego atomu lub cząsteczki są odczuwane zarówno przez rozpuszczalnik (wodę), jak i przez inne cząsteczki.

Większe i cięższe atomy i cząsteczki wykazują silniejsze siły dyspersyjne niż mniejsze i lżejsze. Wynika to ze zwiększonej polaryzowalności cząsteczek z większymi, bardziej rozproszonymi chmurami elektronowymi . Polaryzowalność jest miarą tego, jak łatwo elektrony mogą być redystrybuowane; duża polaryzowalność oznacza, że ​​elektrony łatwiej ulegają redystrybucji. Przykładem tego trendu są halogeny (od najmniejszych do największych: F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 ). Ten sam wzrost przyciągania dyspersyjnego występuje wewnątrz i pomiędzy cząsteczkami organicznymi w kolejności RF, RCl, RBr, RI (od najmniejszego do największego) lub z innymi bardziej polaryzowalnymi heteroatomami . Fluor i chlorgazami w temperaturze pokojowej, brom jest cieczą, a jod jest ciałem stałym. Uważa się, że siły londyńskie powstają z ruchu elektronów.

Teoria mechaniki kwantowej

Pierwsze wyjaśnienie przyciągania między atomami gazu szlachetnego zostało podane przez Fritza Londona w 1930 roku. Wykorzystał on teorię kwantowo-mechaniczną opartą na teorii zaburzeń drugiego rzędu . Zakłócenie wynika z oddziaływania kulombowskiego między elektronami i jądrami dwóch ugrupowań (atomów lub cząsteczek). Wyrażenie zaburzeń drugiego rzędu energii interakcji zawiera sumę po stanach. Stany występujące w tej sumie są prostymi produktami pobudzonych stanów elektronowych monomerów . W ten sposób nie uwzględniono międzycząsteczkowej antysymetryzacji stanów elektronowych, a zasada Pauliego jest spełniona tylko częściowo.

London napisał rozwinięcie perturbacji w szereg Taylora w , gdzie jest odległość między jądrowymi centrami masy ugrupowań.

Ta ekspansja jest znana jako ekspansja multipolowa, ponieważ terminy z tej serii można traktować jako energie dwóch oddziałujących multipoli, po jednym na każdy monomer. Podstawienie rozwiniętej multipolowo formy V do energii drugiego rzędu daje wyrażenie, które przypomina wyrażenie opisujące interakcję między chwilowymi multipolami (patrz opis jakościowy powyżej). Dodatkowo należy wprowadzić przybliżenie nazwane imieniem Albrechta Unsölda w celu uzyskania opisu dyspersji londyńskiej pod względem polaryzowalności dipolowej i potencjałów jonizacyjnych .

W ten sposób otrzymuje się następujące przybliżenie dla oddziaływania dyspersyjnego między dwoma atomami i . Tutaj i są polaryzowalności dipolowe odpowiednich atomów. Ilości i są pierwszymi potencjałami jonizacji atomów i są odległością międzycząsteczkową.

Zauważ, że to końcowe równanie Londona nie zawiera chwilowych dipoli (patrz dipole molekularne ). „Wyjaśnienie” siły dyspersyjnej jako interakcji między dwoma takimi dipolami zostało wynalezione po tym, jak Londyn doszedł do właściwej teorii mechaniki kwantowej. Autorytatywna praca zawiera krytykę modelu chwilowego dipola oraz nowoczesne i wyczerpujące przedstawienie teorii sił międzycząsteczkowych.

Teoria londyńska jest bardzo podobna do teorii mechaniki kwantowej dyspersji światła , dlatego London ukuł frazę „efekt dyspersji”. W fizyce termin „dyspersja” opisuje zmienność wielkości z częstotliwością, która jest fluktuacją elektronów w przypadku dyspersji londyńskiej.

względna wielkość

Siły dyspersyjne są zwykle dominujące nad trzema siłami van der Waalsa (orientacja, indukcja, dyspersja) między atomami i cząsteczkami, z wyjątkiem cząsteczek, które są małe i wysoce polarne, takich jak woda. Podano następujący wkład dyspersji do całkowitej energii oddziaływań międzycząsteczkowych:

Udział dyspersji w całkowitej energii oddziaływań międzycząsteczkowych
Para cząsteczek % całkowitej energii interakcji
Ne -ne 100
CH 4 - CH 4 100
HCl -HCl 86
HBr -HBr 96
HI -HI 99
CH 3 Cl CH 3 Cl 68
NH 3 NH 3 57
H 2 O H 2 O 24
HCl-HI 96
H 2 O-CH 4 87

Zobacz też

Bibliografia