Magiczny kwas - Magic acid

Magiczny kwas
Magic Acid ChemBox.png
Pentafluorek kwasu fluorosiarkowego i antymonu 1: 1
Identyfikatory
Model 3D ( JSmol )
ChemSpider
Karta informacyjna ECHA 100.041.727 Edytuj to w Wikidata
Nieruchomości
HSbF 6 SO 3
Masa cząsteczkowa 316,82 g / mol
Wygląd Ciekły
Zagrożenia
Zwroty R (nieaktualne) R14 R15 / 29 R16 R17 R18 R19 R26 / 27/28 R30 R31 R32 R33 R34
Zwroty S (nieaktualne) S26 S27 S36 / 37/39 S38 S40 S41 S42 S43 S45
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w ich stanie standardowym (przy 25 ° C [77 ° F], 100 kPa).
☒ N   zweryfikować  ( co to jest    ?) czek Y ☒ N
Referencje Infobox

Kwas magiczny ( FSO 3 H · SbF 5 ) to superkwas składający się z mieszaniny, najczęściej w stosunku molowym 1: 1, kwasu fluorosiarkowego (HSO 3 F) i pentafluorku antymonu (SbF 5 ). Ten sprzężony system superkwasów Brønsteda - Lewisa został opracowany w latach 60. XX wieku przez laboratorium George'a Olaha na Uniwersytecie Case Western Reserve i został użyty do stabilizacji karbokationów i nadkoordynowanych jonów węglanowych w ciekłych mediach. Kwas magiczny i inne superkwasy są również używane do katalizowania izomeryzacji nasyconych węglowodorów i wykazano, że protonują nawet słabe zasady, w tym metan, ksenon, halogeny i wodór cząsteczkowy.

Historia

Termin „superkwas” został użyty po raz pierwszy w 1927 r., Kiedy James Bryant Conant odkrył, że kwas nadchlorowy może protonować ketony i aldehydy, tworząc sole w niewodnym roztworze. Sam termin został wymyślony przez RJ Gillespiego później, po tym, jak Conant połączył kwas siarkowy z kwasem fluorosiarkowym i odkrył, że roztwór jest kilka milionów razy bardziej kwaśny niż sam kwas siarkowy. Magiczny system kwasowy został opracowany w latach 60. XX wieku przez George'a Olaha i miał być używany do badania stabilnych karbokationów. Gillespie wykorzystał również system kwasowy do wytworzenia nieorganicznych kationów z niedoborem elektronów. Nazwa powstała po przyjęciu bożonarodzeniowym w 1966 roku, kiedy członek laboratorium Olah umieścił w kwasie świecę parafinową i stwierdził, że rozpuszcza się ona dość szybko. Badanie roztworu 1 H-NMR wykazało tert -butyl kation, co sugeruje, że parafina łańcuch, który tworzy wosk nie został przecięty, a następnie poddaje się izomeryzacji do względnie stabilnej trzeciorzędowej karbokationem. Nazwa pojawiła się w artykule opublikowanym przez laboratorium Olah.

Nieruchomości

Struktura

Chociaż stosunek molowy HSO 3 F i SbF 5 w stosunku 1: 1 najlepiej generuje jony karbonowe, udokumentowano również wpływ układu przy innych stosunkach molowych. Gdy stosunek SbF 5 : HSO 3 F jest mniejszy niż 0,2, następujące dwie równowagi, określone metodą spektroskopii 19 F NMR, są najbardziej widoczne w roztworze:

Magiczna struktura kwasu

(W obu tych strukturach siarka ma koordynację tetraedryczną, a nie płaską. Wiązania podwójne między siarką i tlenem są lepiej reprezentowane jako wiązania pojedyncze, z formalnymi ładunkami ujemnymi na atomach tlenu i formalnym dodatnim ładunkiem siarki. Atomy antymonu również będą miały ładunek formalny równy minus jeden).

Na powyższym rysunku równowaga I stanowi 80% danych NMR, podczas gdy równowaga II stanowi około 20%. Gdy stosunek tych dwóch związków wzrasta z 0,4–1,4, pojawiają się nowe sygnały NMR i ich intensywność wzrasta wraz ze wzrostem stężenia SbF 5 . Rozdzielczość sygnałów również maleje z powodu rosnącej lepkości układu cieczowego.

siła

Wszystkie kwasy wytwarzające protony silniejsze niż 100% kwas siarkowy są uważane za superkwasów i charakteryzują się niskimi wartościami funkcji kwasowości Hammetta . Na przykład kwas siarkowy, H 2 SO 4 , ma funkcję kwasowości Hammetta, H 0 , wynoszącą -12, kwas nadchlorowy , HClO 4 , ma funkcję kwasowości Hammetta, wynoszącą -13 i magicznego systemu kwasowego 1: 1 , HSO 3 F · SbF 5 , wynosi -23. Uważa się, że kwas fluoroantymonowy , najsilniejszy znany superkwas, osiąga ekstrapolowane  wartości H 0 aż do -28.

Używa

Obserwacje stabilnych karbokationów

Kwas magiczny ma niską nukleofilowość, co pozwala na zwiększoną stabilność karbokationów w roztworze. „Klasycznej” trójwartościowego karbokationu można zaobserwować w środowisku kwasowym, i stwierdzono, że jest płaska i sp 2 -hybridized. Ponieważ węgiel jest otoczony tylko sześcioma elektronami walencyjnymi, jest bardzo ubogi w elektrony i ma właściwości elektrofilowe. Można go łatwo opisać za pomocą struktur kropkowych Lewisa, ponieważ zawiera tylko wiązania dwuelektronowe, dwuwęglowe. Wiele trzeciorzędowych kationów cykloalkilowych może również tworzyć się w roztworach nadkwasowych. Jednym z takich przykładów jest kation 1-metylo-1-cyklopentylowy, który powstaje zarówno z prekursora cyklopentanu, jak i cykloheksanu. W przypadku cykloheksanu kation cyklopentylu powstaje w wyniku izomeryzacji karbokationu wtórnego do trzeciorzędowego, bardziej stabilnego karbokationu. Zaobserwowano również jony cyklopropylokarbenu, kationy alkenylowe i kationy arenu.

Cyclopentyl cation.png

Jednak w miarę rozpowszechniania się systemu Magic acid, zaobserwowano karbokationy o wyższych współrzędnych. Karbokationy penta-współrzędnych, określane również jako jony nieklasyczne , nie mogą być przedstawione przy użyciu tylko wiązań dwuelektronowych, dwuśrodkowych i wymagają zamiast tego wiązania dwuelektronowego, trzy (lub więcej) w środku. W tych jonach dwa elektrony są zdelokalizowane na więcej niż dwóch atomach, co powoduje, że te centra wiązań są tak pozbawione elektronów, że pozwalają nasyconym alkanom uczestniczyć w reakcjach elektrofilowych. Odkrycie hiperkoordynowanych karbokationów podsyciło nieklasyczne kontrowersje związane z jonami w latach pięćdziesiątych i sześćdziesiątych XX wieku. Ze względu na powolne skali czasowej 1 H-NMR, szybko równowadze dodatnie ładunki na atomy wodoru prawdopodobnie pozostają niewykryte. Jednakże, spektroskopii w podczerwieni , spektroskopii Ramana i 13 C NMR zostały użyte do badania układów mostkowych karbokationu. Jeden kontrowersyjny kation, kation norbornylowy, zaobserwowano w kilku mediach, w tym w magicznym kwasie.

Norbornyl cation.gif

Mostkującym atomem węgla metylenowa jest pentakoordynacyjny, a trzy dwuelektronowych, obligacje dwóch środkowych i jednym z dwóch elektronów trzech centrum wiązania z pozostałego sp 3 orbitalnej. Obliczenia kwantowo-mechaniczne wykazały również, że model klasyczny nie stanowi minimum energetycznego.

Reakcje z alkanami

Magiczny kwas jest zdolny do protonowania alkanów . Na przykład metan reaguje, tworząc CH +
5
jonów w 140 ° C i ciśnieniu atmosferycznym, chociaż niektóre jony węglowodorowe o większej masie cząsteczkowej są również tworzone jako produkty uboczne. Gazowy wodór to kolejny produkt uboczny reakcji.

W obecności FSO 3 D zamiast FSO 3 H, metan został pokazany z wymianą atomów wodoru na atomy deuteru i HD jest raczej uwalniana niż H 2 . Jest to dowód sugerujący, że w tych reakcjach metan jest rzeczywiście zasadą i może przyjmować proton z kwaśnego środowiska, tworząc CH +
5
. Ten jon jest następnie deprotonowany, co wyjaśnia wymianę wodoru lub traci cząsteczkę wodoru, tworząc CH +
3
- jon karboniowy. Gatunek ten jest dość reaktywny i może dać kilka nowych karbokationów, pokazanych poniżej.

Kationy metonium2.gif

Większe alkany, takie jak etan, są również reaktywne w magicznym kwasie i oba wymieniają atomy wodoru i kondensują, tworząc większe karbokationy, takie jak protonowany neopentan. Ten jon jest następnie rozszczepiany w wyższych temperaturach i reaguje uwalniając gazowy wodór i tworzy kation t-amylowy w niższych temperaturach.

Neopentane cations.png

To właśnie w tej notatce George Olah sugeruje, abyśmy nie traktowali już synonimów nazw „alkan” i „parafina”. Słowo „parafina” pochodzi od łacińskiego „parum affinis”, co oznacza „brak powinowactwa”. Mówi: „Jednak z pewną nostalgią wydajemy to zalecenie, ponieważ„ gazy obojętne ”przynajmniej zachowały swoją„ szlachetność ”, gdy ich reaktywność chemiczna stała się widoczna, ale odnoszenie się do„ szlachetnych węglowodorów ”wydaje się niewłaściwe. "

Kataliza za pomocą wodoronadtlenków

Kwas magiczny katalizuje reakcje rozszczepienia i przegrupowania trzeciorzędowych wodoronadtlenków i trzeciorzędowych alkoholi. Charakter eksperymentów służących do określenia mechanizmu, a mianowicie fakt, że odbywały się one w środowisku superkwasowym, pozwolił na obserwację powstających półproduktów karbokationowych. Ustalono, że mechanizm zależy od ilości użytego magicznego kwasu. Prawie równoważności molowej obserwuje się tylko rozszczepienie O – O, ale wraz ze wzrostem nadmiaru magicznego kwasu, rozszczepienie C – O konkuruje z rozszczepieniem O – O. Nadmiar kwasu prawdopodobnie dezaktywuje nadtlenek wodoru powstały podczas heterolizy C – O.

Wodoronadtlenki z Magic Acid.png

Kwas magiczny katalizuje również elektrofilową hydroksylację związków aromatycznych nadtlenkiem wodoru, co prowadzi do wysokowydajnego wytwarzania produktów monohydroksylowanych. Fenole istnieją jako całkowicie protonowane formy w roztworach superkwasów, a gdy są wytwarzane w reakcji, są następnie dezaktywowane w celu dalszego ataku elektrofilowego. Protonowany nadtlenek wodoru jest aktywnym środkiem hydroksylującym.

Kataliza ozonem

Natlenianie alkanów może być katalizowane przez magiczny roztwór kwasu - SO 2 ClF w obecności ozonu . Mechanizm jest podobny do protolizy alkanów, z elektrofilowym wstawieniem do pojedynczych wiązań σ alkanu. Stan przejściowy kompleksu węglowodór-ozon ma postać jonu penta-skoordynowanego.

Magic Acid Ozone.png

Alkohole, ketony i aldehydy są również utleniane przez wstawianie elektrofilowe.

Bezpieczeństwo

Podobnie jak w przypadku wszystkich mocnych kwasów, a zwłaszcza superkwasów, należy stosować odpowiednie środki ochrony osobistej. Oprócz obowiązkowych rękawic i okularów zaleca się również stosowanie osłony twarzy i maski na całą twarz. Jak można się było spodziewać, magiczny kwas jest silnie toksyczny po spożyciu i wdychaniu, powoduje poważne oparzenia skóry i oczu oraz jest toksyczny dla organizmów wodnych.

Zobacz też

Bibliografia