Test bagienny - Marsh test

Aparatura do testu Marsha

Test Marsha jest bardzo czułą metodą wykrywania arsenu , szczególnie przydatną w dziedzinie toksykologii sądowej, gdy arszenik był używany jako trucizna . Została opracowana przez chemika Jamesa Marsha i po raz pierwszy opublikowana w 1836 roku. Metoda ta była nadal stosowana, z ulepszeniami, w toksykologii sądowej aż do lat 70. XX wieku.

Arsen, w postaci białego trójtlenku arsenu As
2O
3, był bardzo ulubioną trucizną, bez zapachu, łatwo włączany do jedzenia i picia, a przed nadejściem testu Marsha, niewykrywalny w organizmie. We Francji stał się znany jako poudre de succession ("proszek dziedziczenia"). Dla niewprawnych zatrucie arszenikiem będzie miało objawy podobne do cholery .

Metody prekursorowe

Pierwszym przełomowym w wykrywaniu arsenu zatrucia była w 1775 roku, kiedy Carl Scheele odkryli sposób na zmianę trójtlenek arsenu z czosnku zapachu arsyna gazu (popiołu 3 ), przez poddanie go działaniu kwasu azotowego (HNO 3 ) i połączenie go z cynkiem .

As 2 O 3 + 6 Zn + 12 HNO 3 → 2 AsH 3 + 6 Zn(NO 3 ) 2 + 3 H 2 O

W 1787 r. niemiecki lekarz Johann Metzger  [ de ] (1739-1805) odkrył, że jeśli trójtlenek arsenu zostanie podgrzany w obecności węgla, arszenik ulegnie wysublimowaniu. To jest redukcja As 2 O 3 przez węgiel :

2 As 2 O 3 + 3 C → 3 CO 2 + 4 As

W 1806 Valentin Rose wziął żołądek ofiary podejrzanej o zatrucie i potraktował go węglanem potasu (K 2 CO 3 ), tlenkiem wapnia (CaO) i kwasem azotowym. Każdy obecny arszenik pojawiałby się jako trójtlenek arsenu, a następnie mógłby zostać poddany testowi Metzgera.

Jednak najczęstszy test (i stosowany do dziś w zestawach do testowania wody) został odkryty przez Samuela Hahnemanna . Polegałoby to na połączeniu próbki płynu z siarkowodorem (H 2 S) w obecności kwasu chlorowodorowego (HCl). Żółty osad, trisiarczek arsenu (As 2 S 3 ) utworzyłby się, gdyby obecny był arsen.

Okoliczności i metodologia

Mimo to testy te okazały się niewystarczająco czułe. W 1832 roku niejaki John Bodle został postawiony przed sądem za otrucie dziadka przez dodanie arszeniku do jego kawy. James Marsh , chemik pracujący w Królewskim Arsenale w Woolwich , został wezwany przez prokuraturę, by spróbować wykryć jego obecność. Przeprowadził standardowy test, przepuszczając siarkowodór przez podejrzany płyn. Podczas gdy Marsh był w stanie wykryć arszenik, żółty osad nie zatrzymał się zbyt dobrze i zanim został przedstawiony ławie przysięgłych, uległ pogorszeniu. Ława przysięgłych nie była przekonana, a John Bodle został uniewinniony.

Rozgniewany i sfrustrowany tym, zwłaszcza gdy John Bodle wyznał później, że rzeczywiście zabił swojego dziadka, Marsh postanowił opracować lepszy test, aby wykazać obecność arszeniku. Opierając się na pracy Scheele skonstruował prosty szklany aparat zdolny nie tylko do wykrywania śladowych ilości arszeniku, ale także do pomiaru jego ilości. Dodanie próbki tkanki lub płynu ustrojowego do szklanego naczynia z cynkiem i kwasem wytworzyłoby gazowy arsen, jeśli obecny byłby arsen, oprócz wodoru, który byłby wytwarzany niezależnie od reakcji cynku z kwasem. Zapalenie tej mieszaniny gazów spowoduje utlenienie obecnego arsenu na arsen i parę wodną. Spowodowałoby to zabarwienie zimnej ceramicznej miski w strumieniu płomienia srebrzysto-czarnym osadem arszeniku, fizycznie podobnym do wyniku reakcji Metzgera. Intensywność plamy można następnie porównać z filmami wytworzonymi przy użyciu znanych ilości arszeniku. Nie tylko można było wykryć niewielkie ilości arszeniku (zaledwie 0,02 mg), test był bardzo specyficzny dla arszeniku. Mimo, antymon (Sb), może dać fałszywie dodatni wynik testu, przez utworzenie Wodorek antymonu (ŚBH 3 ) gaz, który rozkłada się po nagrzaniu, aby utworzyć podobny czarny depozytu, że nie rozpuszczają się w roztworze podchlorynu sodu (NaOCl), zaś arsen tak. Bizmut (Bi), który również daje wynik fałszywie dodatni przez tworzenie bizmutu (BiH 3 ), podobnie można odróżnić po tym, jak jest odporny na atak zarówno NaOCl, jak i polisiarczkiem amonu (pierwszy atakuje As, a drugi atakuje Sb).

Zaangażowane specyficzne reakcje

Test Marsha traktuje próbkę kwasem siarkowym i cynkiem wolnym od arsenu. Nawet jeśli obecne są niewielkie ilości arsenu, cynk redukuje arsen trójwartościowy (As 3+ ). Oto dwie reakcje połowiczne:

Utlenianie: Zn → Zn 2+ + 2 e −
Redukcja: As 2 O 3 + 12 e − + 6 H + → 2 As 3− + 3 H 2 O

Ogólnie mamy taką reakcję:

As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + → 2 As 3− + 6 Zn 2+ + 3 H 2 O

W środowisku kwaśnym As3-
protonowana forma do arsyna gazu (popiołu 3 ) tak, dodanie kwasu siarkowego (H 2 SO 4 ) po obu stronach równania otrzymujemy:

As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + + 6 H 2 SO 4 → 2 As 3− + 6 H 2 SO 4 + 6 Zn 2+ + 3 H 2 O

Ponieważ As 3- łączy się z H +, tworząc arsen:

As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H + + 6 H 2 SO 4 → 2 AsH 3 + 6 ZnSO 4 + 3 H 2 O + 6 H +

Eliminując wspólne jony:

As 2 O 3 + 6 Zn + 6 H 2 SO 4 → 2 AsH 3 + 6 ZnSO 4 + 3 H 2 O

Pierwsza godna uwagi aplikacja

Główny artykuł: Marie Lafarge

Chociaż badanie Marsh był skuteczny, jego pierwszy publicznie udokumentowane użycie w rzeczywistości, pierwszy dowód razem z toksykologii sądowej został nigdy wprowadzony-był w Tulle , Francja w 1840 roku z obchodzonym Lafarge zatrucie sprawę . Charles Lafarge, właściciel odlewni, był podejrzewany o zatrucie arszenikiem przez żonę Marie. Dowody poszlakowe były świetne: wykazano, że kupiła trójtlenek arsenu od miejscowego chemika, rzekomo w celu zabicia szczurów, które zaatakowały ich dom. Ponadto ich pokojówka przysięgała, że ​​zmieszała mu biały proszek z jego napojem. Chociaż starymi metodami oraz testem Marsha stwierdzono, że pokarm był pozytywny na truciznę, to kiedy ciało męża zostało ekshumowane i przebadane, chemicy przydzieleni do sprawy nie byli w stanie wykryć arszeniku. Mathieu Orfila , znany toksykolog, który pozostał w obronie i uznany autorytet testu Marsha, zbadał wyniki. Przeprowadził test ponownie i wykazał, że test Marsha nie był winny mylących wyników, ale raczej, że ci, którzy go wykonali, wykonali go nieprawidłowo. W ten sposób Orfila udowodniła za pomocą testu obecność arszeniku w organizmie Lafarge. W wyniku tego Marie została uznana za winną i skazana na dożywocie.

Efekty

Sprawa okazała się kontrowersyjna, ponieważ podzieliła kraj na frakcje, które były przekonane lub nie do Mme. wina Lafarge'a; niemniej jednak wpływ testu Marsha był wielki. Francuska prasa relacjonowała proces i nadała testowi rozgłos, jakiego potrzebował, aby nadać dziedzinie toksykologii sądowej należną mu legitymację, chociaż w pewien sposób go zbanalizowała: rzeczywiste testy testowe Marsha były przeprowadzane w salonach, podczas publicznych wykładów, a nawet w niektórych sztukach który odtworzył sprawę Lafarge.

Istnienie testu Marsha miało również efekt odstraszający: celowe zatrucia arszenikiem stały się rzadsze, ponieważ strach przed odkryciem stał się bardziej powszechny.

W fikcji

Test Marsha jest używany w Bill Bergson Lives Dangerously, aby udowodnić, że pewna czekolada jest zatruta arszenikiem.

Bunter, służący lorda Petera Wimseya , używa testu Marsha w Silnej truciźnie, aby wykazać, że winowajca potajemnie posiadał arszenik.

W filmie Alana Bradleya „ Jak kominiarzy wracają do kurzu” , 12-letnia geniusz chemii Flavia de Luce używa testu Marsha, aby ustalić, czy arszenik był bronią mordercy.

W pierwszym odcinku serialu telewizyjnego BBC Taboo z 2017 r. test lustrzany, nawiązujący do testu Marsha, służy do sprawdzenia, czy ojciec bohatera zginął w wyniku zatrucia arszenikiem. Ponieważ jednak akcja serii przypada na lata 1814-1820, wygląd testu jest anachroniczny.

W odcinku „The King Came Calling” pierwszego sezonu Ripper Street chirurg policyjny Homer Jackson ( Matthew Rothenberg ) przeprowadza test Marsha na zawartości ofiary zatrucia i ustala, że ​​śmiertelną trucizną był antymon , a nie arszenik, ponieważ substancja chemiczna pozostałości osadzone przez płomienie nie rozpuszczają się w podchlorynie sodu.

Zobacz też

Bibliografia

  1. ^ Marsh, James (1836). „Opis metody oddzielania niewielkich ilości arsenu od substancji, z którymi może być zmieszany” . Edynburg Nowy Dziennik Filozoficzny . 21 : 229–236.
  2. ^ Hempel, Sandra (2013). „James Marsh i trucizna panika” . Lancet . 381 : 2247-2248.
  3. ^ Scheele, Carl Wilhelm (1775) „Om Arsenik och dess syra” (O arsenie i jego kwasie), Kongliga Vetenskaps Academiens Handlingar ( Sprawozdania Królewskiej Akademii Naukowej [Szwecji]), 36  : 263-294. Od s. 290: "Med Zinck. 30. (a) Denna år den endaste af alla så hela som halfva Metaller, som i digestion met Arsenik-syra effervescerar." (Z cynkiem. 30. (a) Jest to jedyny [metal] ze wszystkich całych i półmetali, które musują podczas trawienia kwasem arsenowym.) Scheele zebrał arsenin i włożył mieszaninę arsenu i powietrza do cylindra . Od s. 291: „3:0, Då et tåndt ljus kom når o̊pningen, tåndes luften i kolfven med en småll, lågan for mot handen, denna blef o̊fvedragen med brun fårg, …” (3:0, Potem nadeszła zapalona świeca przy otworze [butli], gazy w [butli] zapaliły się z hukiem; [płomień] [pędził] w kierunku mojej dłoni, która pokryła się [a] brązowym kolorem, … )
  4. ^ Metzger, Johann Daniel, Kurzgefasstes System der gerichtlichen Arzneiwissenschaft (Zwięzły system medycyny sądowej), wyd. (Königsberg i Lipsk, (Niemcy): Goebbels und Unzer, 1805), s. 238-239. W przypisie na s. 238, Metzger wspomina, że ​​jeśli próbka, co do której istnieje podejrzenie, że zawiera trójtlenek arsenu ( Arsenik ) zostanie podgrzana na miedzianej płycie ( Kupferblech ), to gdy opary arsenu wylądują na płycie, skondensują się tworząc błyszczącą srebrno-białą ( weisse Silberglanz). ) łata. Wspomina również, że jeśli próbka zawierająca trójtlenek arsenu jest wystarczająco duża, można z niej wytworzyć metaliczny arsen. Z przypisu na s. 239: "b) Am besten geschieht sie, wenn mann den Arsenik mit einem fetten Oel zum Brey macht und in einer Retorte so lange distillirt, bis keine ölichte Dämpfe mehr übergehen, dann aber das Feuer sirög verstärt - " (b) Najlepiej jest, gdy robi się pastę z trójtlenku arsenu z tłuszczowym olejem i destyluje ją w retorcie wystarczająco długo, aż przestaną się przepuszczać oleiste opary [i] wtedy intensyfikuje się ogień, dzięki czemu [metaliczny] arsen jest przesublimowany.)
  5. ^ Valentin Rose (1806) „Ueber das zweckmäßigste Verfahren, um bei Vergiftungen mit Arsenik letzern aufzufinden und darzustellen” (O najskuteczniejszej metodzie w przypadku zatrucia arszenikiem, aby odkryć i pokazać to ostatnie), Journal für Chemie und Physik , 2  : 665-671.
  6. ^ Hahnemann Samuel (1786). Ueber die Arsenikvergiftung, ihre Hülfe und gerichtliche Ausmittelung [ O zatruciu arszenikiem: leczenie i wykrywanie sądowe ] (w języku niemieckim). Lipsk (Niemcy): Siegfried Lebrecht Crusius. Na str. 15, §34 i s. 25-26, §67, Hahnemann zauważył, że gdy siarkowodór — Schwefelleberluft = gaz ( Luft ) wątroby ( Leber ) siarki ( Schwefel ); „ wątroba siarki ” jest mieszaniną siarczków potasu; siarkowodór przygotowano przez dodanie kwasu siarkowego do wątroby — rozpuszczoną w wodzie dodano do zakwaszonego roztworu zawierającego trójtlenek arsenu, żółty osad — trójsiarczek arsenu, As 2 S 3 , który nazwał Operment (ang. orpiment, yellow arsenic ; niemiecki : Rauschgelb ) — został wyprodukowany. Ze s. 25-26: „§ 67. Noch müssen wir der Schwefelleberluft erwähnen, die in Wasser aufgelöst, sich am inigsten mit dem Arsenikwasser verbindet, und als Operment mit ihm zu Boden fält”. (Nadal musimy wspomnieć siarkowodór, który [gdy jest] rozpuszczony w wodzie, najściślej wiąże się z [trójtlenkiem arsenu w] wodzie i opada z nim na dno jako trisiarczek arsenu.) W rozdziale 11 ( Elftes Kapitel. Chemische Kennzeichen des To bestands (corporis delicti) einer Arsenikvergiftung [Rozdz. 11. Chemiczne oznaki zatrucia arszenikiem]), Hahemann wyjaśnia, jak rozpoznać arszenik w próbkach z autopsji (np. zawartość żołądka). Na str. 239, §429, wyjaśnia, jak odróżnić zatrucie rtęcią od zatrucia arszenikiem. I na s. 246, §440, opisuje przebieg reakcji: „§440. Mit Schwefelleberluft gesättigtes Wasser bildet in einer wenig gesättigten Arsenikauflösung zuerst eine durchsichtige Gilbe, nach einigen Minuten begint die züit üshrn türssigern nach der lokere pomeranzengelbe Niederschlag, den man mit einigen zugetröpfelten Tropfen Weinessig beschleunigen kan." (§440. Z wodą nasyconą siarkowodorem [tam] tworzy się, w trochę nasyconym roztworze arsenu, najpierw przezroczysty żółty ; po kilku minutach płyn zaczyna najpierw mętnieć, a po kilku godzinach [tam] pojawia się kawałek po kawałku puszysty pomarańczowo-żółty osad, [którego powstanie] można przyspieszyć dodając kroplami kilka kropli kwasu octowego.)
  7. ^ http://www.chm.bris.ac.uk/motm/arsine/arsineh.htm
  8. ^ Holleman, AF; Wiberg, E. „Chemia nieorganiczna” Academic Press: San Diego, 2001. ISBN  0-12-352651-5 .
  9. ^ Tabu (serial telewizyjny 2017-) , pobrane 17.06.2017


Linki zewnętrzne

  • McMuigan, Hugh (1921). Wprowadzenie do farmakologii chemicznej . Filadelfia: Syn P. Blakistona & Co. s. 396-397 . Pobrano 2007-12-16 .
  • Wanklyn, James Alfred (1901). Arsen . Londyn:. Kegan Paul, Trench, Trübner & Co. Ltd. pp  39 -57 . Pobrano 2007-12-16 . test Jamesa Marsha.