Temperatura topnienia -Melting point

Kostki lodu włożone do wody zaczną się topić, gdy osiągną temperaturę topnienia 0  °C

Temperatura topnienia (lub, rzadko, temperatura topnienia ) substancji to temperatura , w której zmienia się ona ze stanu stałego na ciekły . W temperaturze topnienia faza stała i ciekła istnieją w równowadze . Temperatura topnienia substancji zależy od ciśnienia i jest zwykle określana przy standardowym ciśnieniu , takim jak 1 atmosfera lub 100 kPa .

Gdy uważa się ją za temperaturę odwrotnej zmiany ze stanu ciekłego do stałego, określa się ją jako punkt zamarzania lub punkt krystalizacji . Ze względu na zdolność substancji do przechłodzenia , temperatura zamarzania może łatwo wydawać się niższa od rzeczywistej wartości. Kiedy określa się „charakterystyczną temperaturę zamarzania” substancji, w rzeczywistości rzeczywistą metodologią jest prawie zawsze „zasada obserwowania raczej znikania niż tworzenia lodu, czyli temperatury topnienia ”.

Przykłady

Temperatury topnienia (na niebiesko) i temperatury wrzenia (na różowo) pierwszych ośmiu kwasów karboksylowych (°C)

W przypadku większości substancji temperatury topnienia i zamarzania są w przybliżeniu równe. Na przykład temperatura topnienia i temperatura zamarzania rtęci wynosi 234,32 kelwinów (-38,83  ° C ; -37,89  ° F ). Jednak niektóre substancje mają różne temperatury przejścia ciało stałe-ciecz. Na przykład agar topi się w temperaturze 85 °C (185°F; 358 K) i krzepnie od 31 °C (88 °F; 304 K); taka zależność kierunku nazywana jest histerezą . Temperatura topnienia lodu przy ciśnieniu 1 atmosfery jest bardzo bliska 0°C (32°F; 273 K); jest to również znane jako punkt lodu. W obecności substancji zarodkujących temperatura zamarzania wody nie zawsze jest taka sama jak temperatura topnienia. W przypadku braku nukleatorów woda może istnieć jako przechłodzona ciecz do -48,3 °C (-54,9 °F; 224,8 K) przed zamrożeniem.

Metalem o najwyższej temperaturze topnienia jest wolfram o temperaturze 3414 °C (6177 °F; 3687 K); ta właściwość sprawia, że ​​wolfram doskonale nadaje się do stosowania jako włókna elektryczne w żarówkach . Często cytowany węgiel nie topi się pod ciśnieniem otoczenia, ale sublimuje w około 3700 ° C (6700 ° F; 4000 K); faza ciekła występuje tylko powyżej ciśnień 10 MPa (99 atm) i szacuje się, że 4030-4430 ° C (7290-8010 ° F; 4300-4700 K) (patrz wykres fazy węgla ). Węglik tantalu hafnu (Ta ₄ HfC ₅ ) jest związkiem ogniotrwałym o bardzo wysokiej temperaturze topnienia 4215 K (3942 °C; 7127 °F). Symulacje komputerowe mechaniki kwantowej przewidziały, że stop HfN _0,38 C _0,51 będzie miał jeszcze wyższą temperaturę topnienia (około 4400 K), co czyni go substancją o najwyższej temperaturze topnienia przy ciśnieniu otoczenia. Ta prognoza została później potwierdzona eksperymentem. Na drugim końcu skali hel wcale nie zamarza przy normalnym ciśnieniu, nawet w temperaturach arbitralnie zbliżonych do zera absolutnego ; konieczne jest ciśnienie ponad dwudziestokrotnie wyższe od normalnego ciśnienia atmosferycznego .

Pomiary temperatury topnienia

Ławka Kofler z próbkami do kalibracji

Istnieje wiele technik laboratoryjnych do określania temperatur topnienia. Ławka Kofler to metalowa taśma z gradientem temperatury (zakres od temperatury pokojowej do 300 °C). Na odcinku taśmy można umieścić dowolną substancję, ujawniając jej zachowanie termiczne w temperaturze w tym punkcie. Różnicowa kalorymetria skaningowa dostarcza informacji o temperaturze topnienia wraz z jej entalpią topnienia .

Automatyczny cyfrowy miernik temperatury topnienia

Podstawowy aparat do pomiaru temperatury topnienia do analizy krystalicznych ciał stałych składa się z kąpieli olejowej z przezroczystym okienkiem (najbardziej podstawowa konstrukcja: rurka Thiele ) i prostej lupy. Kilka ziaren ciała stałego umieszcza się w cienkiej szklanej rurce i częściowo zanurza w kąpieli olejowej. Kąpiel olejowa jest podgrzewana (i mieszana) i za pomocą lupy (i zewnętrznego źródła światła) można obserwować topienie poszczególnych kryształów w określonej temperaturze. Zamiast kąpieli olejowej można użyć metalowego bloku. Niektóre nowoczesne instrumenty mają automatyczne wykrywanie optyczne.

Pomiar może być również wykonywany w sposób ciągły z procesem operacyjnym. Na przykład rafinerie ropy naftowej mierzą punkt zamarzania oleju napędowego „online”, co oznacza, że ​​próbka jest pobierana z procesu i mierzona automatycznie. Pozwala to na częstsze pomiary, ponieważ próbka nie musi być ręcznie pobierana i zabierana do odległego laboratorium.

Techniki dla materiałów ogniotrwałych

W przypadku materiałów ogniotrwałych (np. platyny, wolframu, tantalu, niektórych węglików i azotków itp.) wyjątkowo wysoką temperaturę topnienia (zwykle uważaną za powyżej, powiedzmy 1800 °C) można określić, ogrzewając materiał w piecu do czarnego ciała i pomiar temperatury ciała doskonale czarnego za pomocą pirometru optycznego . W przypadku materiałów o najwyższej temperaturze topnienia może to wymagać ekstrapolacji o kilkaset stopni. Wiadomo, że promieniowanie widmowe rozżarzonego ciała jest funkcją jego temperatury. Pirometr optyczny dopasowuje promieniowanie badanego ciała do promieniowania źródła, które zostało wcześniej skalibrowane w funkcji temperatury. W ten sposób pomiar bezwzględnej wielkości natężenia promieniowania jest zbędny. Jednak do określenia kalibracji pirometru należy wykorzystać znane temperatury. W przypadku temperatur powyżej zakresu kalibracji źródła należy zastosować technikę ekstrapolacji. Ta ekstrapolacja jest dokonywana przy użyciu prawa promieniowania Plancka. Stałe w tym równaniu nie są znane z wystarczającą dokładnością, co powoduje, że błędy w ekstrapolacji stają się większe w wyższych temperaturach. Jednak do przeprowadzenia tej ekstrapolacji opracowano standardowe techniki.

Rozważ przypadek użycia złota jako źródła (mp = 1063 °C). W tej technice prąd płynący przez żarnik pirometru jest regulowany, aż natężenie światła żarnika odpowiada intensywności światła ciała doskonale czarnego w temperaturze topnienia złota. Określa to pierwotną temperaturę kalibracji i można ją wyrazić w postaci prądu płynącego przez lampę pirometru. Przy tym samym ustawieniu prądu pirometr jest skierowany na inne ciało doskonale czarne o wyższej temperaturze. Pomiędzy pirometrem a ciałem doskonale czarnym wstawiany jest środek absorbujący o znanej przepuszczalności. Temperatura ciała doskonale czarnego jest następnie regulowana, aż do uzyskania zgodności między jego intensywnością a intensywnością żarnika pirometru. Prawdziwie wyższa temperatura ciała doskonale czarnego jest wtedy określana na podstawie prawa Plancka. Środek absorbujący jest następnie usuwany, a prąd płynący przez włókno jest dostosowywany, aby dopasować intensywność żarnika do natężenia ciała doskonale czarnego. Ustanowi to drugi punkt kalibracji pirometru. Ten krok jest powtarzany, aby przeprowadzić kalibrację w wyższych temperaturach. Teraz temperatury i odpowiadające im prądy żarnika pirometru są znane i można narysować krzywą temperatury w funkcji prądu. Krzywa ta może być następnie ekstrapolowana na bardzo wysokie temperatury.

Przy określaniu temperatur topnienia substancji ogniotrwałych tą metodą konieczne jest albo określenie warunków ciała doskonale czarnego, albo znajomość emisyjności mierzonego materiału. Zamknięcie wysokotopliwego materiału w stanie ciekłym może powodować trudności doświadczalne. Temperatury topnienia niektórych metali ogniotrwałych zmierzono zatem, obserwując promieniowanie z wnęki ciała doskonale czarnego w próbkach z litego metalu, które były znacznie dłuższe niż szerokie. Aby utworzyć taką wnękę, wierci się otwór prostopadle do długiej osi na środku pręta materiału. Pręty te są następnie podgrzewane przez przepuszczenie przez nie bardzo dużego prądu, a promieniowanie emitowane z otworu jest obserwowane za pomocą pirometru optycznego. Punkt topnienia jest wskazywany przez ciemnienie dziury, gdy pojawia się faza ciekła, niszcząca warunki ciała doskonale czarnego. Obecnie stosuje się bezpojemnikowe techniki ogrzewania laserowego w połączeniu z szybkimi pirometrami i spektropirometrami, aby umożliwić precyzyjną kontrolę czasu przechowywania próbki w ekstremalnych temperaturach. Takie eksperymenty trwające poniżej sekundy zajmują się kilkoma wyzwaniami związanymi z bardziej tradycyjnymi pomiarami temperatury topnienia wykonywanymi w bardzo wysokich temperaturach, takimi jak parowanie próbki i reakcja z pojemnikiem.

Termodynamika

Zależność ciśnienia od temperatury topnienia wody.

Aby ciało stałe mogło się stopić, wymagane jest ciepło , aby podnieść jego temperaturę do temperatury topnienia. Jednak, aby zaszło topienie, konieczne jest dostarczenie dodatkowego ciepła: nazywa się to ciepłem topnienia i jest przykładem ciepła utajonego .

Z punktu widzenia termodynamiki, w punkcie topnienia zmiana energii swobodnej Gibbsa (ΔG) materiału wynosi zero, ale entalpia ( H ) i entropia ( S ) materiału rosną (ΔH, ΔS > 0) . Zjawisko topnienia ma miejsce, gdy energia swobodna Gibbsa cieczy staje się niższa niż ciała stałego dla tego materiału. Przy różnych ciśnieniach dzieje się to w określonej temperaturze. Można również wykazać, że:

${\ Displaystyle \ Delta S = {\ Frac {\ Delta H} {T}}}$

Tutaj T , ΔS i ΔH są odpowiednio temperaturą w temperaturze topnienia, zmianą entropii topnienia i zmianą entalpii topnienia.

Temperatura topnienia jest wrażliwa na bardzo duże zmiany ciśnienia , ale generalnie ta czułość jest o rzędy wielkości mniejsza niż dla temperatury wrzenia , ponieważ przejście ciało stałe-ciecz reprezentuje tylko niewielką zmianę objętości. Jeśli, jak obserwuje się w większości przypadków, substancja jest bardziej gęsta w stanie stałym niż w stanie ciekłym, temperatura topnienia wzrośnie wraz ze wzrostem ciśnienia. W przeciwnym razie występuje odwrotne zachowanie. W szczególności dotyczy to wody, jak pokazano graficznie po prawej, ale także Si, Ge, Ga, Bi. Przy bardzo dużych zmianach ciśnienia obserwuje się znaczne zmiany temperatury topnienia. Na przykład temperatura topnienia krzemu przy ciśnieniu otoczenia (0,1 MPa) wynosi 1415°C, ale przy ciśnieniu przekraczającym 10 GPa spada do 1000°C.

Temperatury topnienia są często używane do charakteryzowania związków organicznych i nieorganicznych oraz do określania ich czystości . Temperatura topnienia czystej substancji jest zawsze wyższa i ma mniejszy zakres niż temperatura topnienia zanieczyszczonej substancji lub, bardziej ogólnie, mieszanin. Im wyższa ilość innych składników, tym niższa temperatura topnienia i szerszy będzie zakres temperatury topnienia, często określany jako „zakres pastowaty”. Temperatura, w której zaczyna się topnienie mieszaniny, jest znana jako „solidus”, podczas gdy temperatura, w której topnienie jest zakończone, nazywana jest „liquidus”. Eutektyki to specjalne rodzaje mieszanin, które zachowują się jak pojedyncze fazy. Topią się gwałtownie w stałej temperaturze, tworząc ciecz o tym samym składzie. Alternatywnie, po ochłodzeniu ciecz z kompozycją eutektyczną zestala się jako równomiernie rozproszone, małe (drobnoziarniste) mieszane kryształy o tym samym składzie.

W przeciwieństwie do krystalicznych ciał stałych szkła nie mają temperatury topnienia; po podgrzaniu przechodzą płynnie zeszklenie w lepką ciecz . Po dalszym ogrzewaniu stopniowo miękną, co charakteryzuje się określonymi punktami mięknienia .

Depresja punktu zamarzania

Temperatura zamarzania rozpuszczalnika obniża się, gdy dodaje się inny związek, co oznacza, że ​​roztwór ma niższą temperaturę zamarzania niż czysty rozpuszczalnik. Zjawisko to jest wykorzystywane w zastosowaniach technicznych, aby uniknąć zamarzania, na przykład przez dodanie soli lub glikolu etylenowego do wody.

Zasada Carnelleya

W chemii organicznej reguła Carnelleya , ustanowiona w 1882 roku przez Thomasa Carnelleya , stwierdza, że ​​wysoka symetria molekularna jest związana z wysoką temperaturą topnienia . Carnelley oparł swoją regułę na zbadaniu 15 000 związków chemicznych. Na przykład dla trzech izomerów strukturalnych o wzorze cząsteczkowym C ₅ H ₁₂ temperatura topnienia wzrasta w szeregu izopentan -160°C (113 K) n-pentan -129,8°C (143 K) i neopentan -16,4°C (256,8 K ). Podobnie w ksylenach , a także dichlorobenzenach , temperatura topnienia wzrasta w porządku meta, orto, a następnie para . Pirydyna ma niższą symetrię niż benzen , stąd jej niższa temperatura topnienia, ale temperatura topnienia ponownie wzrasta wraz z diazyną i triazynami . Wiele związków podobnych do klatki, takich jak adamantan i cubane o wysokiej symetrii, ma stosunkowo wysokie temperatury topnienia.

Wysoka temperatura topnienia wynika z wysokiego ciepła topnienia , niskiej entropii topnienia lub kombinacji obu. W wysoce symetrycznych cząsteczkach faza krystaliczna jest gęsto upakowana z wieloma wydajnymi interakcjami międzycząsteczkowymi, co skutkuje wyższą zmianą entalpii podczas topnienia.

Podobnie jak wiele związków o wysokiej symetrii, tetrakis(trimetylosililo)silan ma bardzo wysoką temperaturę topnienia (tt) 319-321°C. Ma tendencję do sublimacji, więc określenie mp wymaga, aby próbka była zamknięta w probówce.

Przewidywanie temperatury topnienia substancji (kryterium Lindemanna)

Próbę przewidzenia temperatury topnienia materiałów krystalicznych w masie po raz pierwszy podjął w 1910 roku Frederick Lindemann . Ideą teorii była obserwacja, że ​​średnia amplituda drgań cieplnych wzrasta wraz ze wzrostem temperatury. Topienie rozpoczyna się, gdy amplituda drgań staje się na tyle duża, że ​​sąsiednie atomy mogą częściowo zajmować tę samą przestrzeń. Kryterium Lindemanna stwierdza, że ​​stopienie jest oczekiwane, gdy średnia kwadratowa amplitudy drgań przekroczy wartość progową.

Zakładając, że wszystkie atomy w krysztale drgają z tą samą częstotliwością ν , średnią energię cieplną można oszacować za pomocą twierdzenia o ekwipartycji jako

${\ Displaystyle E = 4 \ pi ^ {2} m \ nu ^ {2} ~ u ^ {2} = k_ {\ rm {B}} T}$

gdzie m to masa atomowa , ν to częstotliwość , u to średnia amplituda drgań, k _B to stała Boltzmanna , a T to temperatura bezwzględna . Jeżeli wartość progowa u ² wynosi c ² a ² , gdzie c jest stałą Lindemanna a a jest odstępem atomowym , to temperaturę topnienia szacuje się jako

${\ Displaystyle T_ {\ rm {m}} = {\ cfrac {4 \ pi ^ {2} m \ nu ^ {2} c ^ {2} a ^ {2}} {k_ {\ rm {B}} }}.}$

Kilka innych wyrażeń na oszacowaną temperaturę topnienia można otrzymać w zależności od oszacowania średniej energii cieplnej. Innym powszechnie używanym wyrażeniem dla kryterium Lindemanna jest

${\ Displaystyle T_ {\ rm {m}} = {\ cfrac {4 \ pi ^ {2} m \ nu ^ {2} c ^ {2} a ^ {2}} {2 k_ {\ rm {B}} }}.}$

Z wyrażenia na częstotliwość Debye'a dla ν mamy

${\ Displaystyle T_ {\ rm {m}} = {\ cfrac {2 \ pi mc ^ {2} a ^ {2} \ theta _ {\ rm {D}} ^ {2} k_ {\ rm {B} }}{h^{2}}}}$

gdzie θ _D jest temperaturą Debye'a , a h jest stałą Plancka . Wartości c mieszczą się w zakresie od 0,15 do 0,3 dla większości materiałów.

Przewidywanie temperatury topnienia

W lutym 2011 r. Alfa Aesar opublikowała ponad 10 000 temperatur topnienia związków ze swojego katalogu jako otwarte dane . Ten zestaw danych został wykorzystany do stworzenia losowego modelu lasu do przewidywania temperatury topnienia, który jest teraz dostępny bezpłatnie. Otwarte dane dotyczące temperatury topnienia są również dostępne w Nature Precedings . Wysokiej jakości dane pozyskane z patentów, a także modele opracowane na podstawie tych danych zostały opublikowane przez Tetko i in .

Stół

v t mi Temperatura topnienia pierwiastków w układzie okresowym
Grupa  →	1	2		3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18
↓  Okres
1	H 2 13,99 K (-259,16 °C)																		On0,95 K (−272,20 °C)
2	Li453,65 K (180,50 °C)	Być1560 K (1287 °C)												B2349 K (2076 °C)	C	N 2 63,23 K (−209,86 °C)	O 2 54,36 K (-218,79 ° C)	F 2 53,48 K (-219,67 ° C)	Ne24,56 K (-248,59 ° C)
3	Na370,944 K (97,794 °C)	Mg923 K (650 °C)												Glin933,47 K (660,32 °C)	Si1687 K (1414 °C)	P317,3 K (44,15 °C)	S388,36 K (115,21 °C)	Ćw 2171,6 K (-101,5 ° C)	Ar83,81 K (-189,34 ° C)
4	K336,7 K (63,5 ° C)	Ca1115 K (842 °C)		Sc1814 K (1541 °C)	Ti1941 K (1668 °C)	V2183 K (1910 °C)	Cr2180 K (1907°C)	Mn1519 K (1246 °C)	Fe1811 K (1538 °C)	Współ1768 K (1495°C)	Ni1728 K (1455°C)	Cu1357,77 K (1084,62 °C)	Zn692,68 K (419,53 °C)	Ga302.9146 K (29.7646 °C)	Ge1211,40 K (938,25 °C)	Jak	Se494 K (221°C)	Br 2265,8 K (-7,2 ° C)	Kr115,78 K (-157,37 ° C)
5	Rb312,45 K (39,30 °C)	Sr1050 K (777 °C)		Y1799 K (1526 °C)	Zr2128 K (1855 °C)	Nb2750 K (2477°C)	Mo2896 K (2623 °C)	Tc2430 K (2157 °C)	Ru2607 K (2334 °C)	Rh2237 K (1964 °C)	Pd1828,05 K (1554,9 °C)	Ag1234,93 K (961,78 °C)	Płyta CD594,22 K (321,07 °C)	W429.7485 K (156.5985 °C)	Sn505,08 K (231,93 °C)	Sb903,78 K (630,63 °C)	Te722,66 K (449,51 °C)	ja 2 386,85 K (113,7 ° C)	Xe161,40 K (-111,75 ° C)
6	Cs301,7 K (28,5°C)	Ba1000 K (727 °C)		Lu1925 K (1652 °C)	Hf2506 K (2233 °C)	Ta3290 K (3017 °C)	W3695 K (3422 °C)	Odnośnie3459 K (3186 °C)	Os3306 K (3033 °C)	Ir2719 K (2446 °C)	Pt2041,4 K (1768,3 °C)	Au1337,33 K (1064,18 °C)	Hg234,3210 K (-38,8290 °C)	Tl577 K (304°C)	Pb600,61 K (327,46 °C)	Bi544,7 K (271,5 °C)	Po527 K (254 °C)	Na 575 K (302 °C)	Rn202 K (-71 ° C)
7	Fr300 K (27 °C)	Ra973 K (700 °C)		Lr1900 K (1627 °C)	Rf2400 K (2100 °C)	Db	Sg	Bh	Hs	Mt	Ds	Rg	Cn283±11 K (10±11°C)	Nh700 K (430 °C)	Fl200 K (-73 ° C)	Mc670 K (400 °C)	Lv637–780 K (364–507 °C)	Ts623–823 K (350–550 °C)	Og325±15 K (52±15 °C)
				La1193 K (920 °C)	Ce1068 K (795 °C) 6	Pr1208 K (935 °C)	Nd1297 K (1024 °C)	Po południu1315 K (1042 °C)	Sm1345 K (1072 °C)	Eu1099 K (826 °C)	Bóg1585 K (1312 °C)	Tb1629 K (1356 °C)	Dy1680 K (1407 °C)	Ho1734 K (1461°C)	Er1802 K (1529 °C)	Tm1818 K (1545 °C)	Yb1097 K (824 °C)
				Ac1500 K (1227 °C)	Cz2023 K (1750 °C)	Rocznie1841 K (1568 °C)	U1405,3 K (1132,2 °C)	Np912±3 K (639±3 °C)	Pu912,5 K (639,4 °C)	Jestem1449 K (1176 °C)	Cm1613 K (1340 °C)	Bk1259 K (986 °C)	cf1173 K (900 °C)	Es1133 K (860 °C)	Fm1800 K (1527 °C)	Md1100 K (827 °C)	Nie1100 K (827 °C)
Legenda
Wartości podano w kelwinach K i stopniach Celsjusza , zaokrąglone
Równoważnik w stopniach Fahrenheita , patrz: Punkty topnienia pierwiastków (strona z danymi)
Niektóre wartości są przewidywaniami
Pierwotny  Od rozpadu  Syntetyczny Obramowanie pokazuje naturalne występowanie pierwiastka s-blok g-blok f-blok d-blok p-blok

Zobacz też

Bibliografia

Cytaty

Źródła

Zewnętrzne linki

• Tabele temperatury topnienia i wrzenia obj. 1 Thomas Carnelley (Harrison, Londyn, 1885-1887)
• Tabele temperatury topnienia i wrzenia obj. 2 Thomas Carnelley (Harrison, Londyn, 1885-1887)
• Opatentowane dane wydobywane Ponad 250 000 danych dotyczących temperatury topnienia, które można bezpłatnie pobrać. Również do pobrania na figshare