Acetylid - Acetylide

Acetylenku odnosi się do związków chemicznych o to wzorach chemicznych MC≡CH i MC≡CM, przy czym M jest metalem. Termin jest używany luźno i może odnosić się do podstawionych acetylenków o ogólnej strukturze RC≡CM (gdzie R oznacza organiczny łańcuch boczny ). Acetylidy są odczynnikami w syntezie organicznej . Acetyloid wapnia powszechnie nazywany węglikiem wapnia jest głównym związkiem handlowym.

Struktura i klejenie

struktura klastra utworzonego z PhC 2 Li skompleksowanego z N,N,N′,N′-tetrametylo-1,6-diaminoheksanem (dla przejrzystości pominięto grupy metylenowe). Klucz kolorystyczny: turkus = Li, niebieski = N.

Metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, acetylenki o wzorze ogólnym MC≡CM są podobne do soli fazy Zintl związki zawierające C,2−
2jony. Dowód na ten charakter jonowy można zobaczyć w szybkiej hydrolizie tych związków z wytworzeniem acetylenu i tlenków metali, istnieją również pewne dowody na rozpuszczalność C2−
2jony w ciekłym amoniaku. C2−
2jonowego zamkniętej powłoki stanu podstawowego z 1 Ď+
g, czyniąc ją izoelektroniczną z obojętną cząsteczką N 2 , co może zapewnić jej pewną stabilność.

Analogiczne acetylenki wytworzone z innych metali, zwłaszcza metali przejściowych , wykazują charakter kowalencyjny i są niezmiennie związane z ich centrami metalowymi. Można to zaobserwować na ich ogólną odporność na wodę (takie jak acetylenek srebra , miedzi acetylenku ) i skrajnie różnych procesach chemicznych.

Acetylidy o wzorze ogólnym RC≡CM (gdzie R = H lub alkil) ogólnie wykazują podobne właściwości do ich podwójnie podstawionych analogów. W przypadku braku dodatkowych ligandów, acetylidki metali przyjmują struktury polimerowe, w których grupy acetylidkowe są ligandami mostkowymi .

Część struktury fenyloacetylenku miedzi polimer (cuc 2 C 6 H 5 ).

Przygotowanie

Końcowe grupy alkinowe są słabe kwasy :

RC≡CH + R″M ⇌ R″H + RC≡CM

W celu wytworzenia acetylenki z acetylenu i alkinów polega na zastosowaniu metaloorganicznych i nieorganicznych superbases w rozpuszczalnikach, które są mniej kwaśna niż złącze alkinu. We wczesnych badaniach stosowano ciekły amoniak , ale rozpuszczalniki eterowe są bardziej powszechne.

Amidek litu , LiHMDS lub odczynniki litoorganiczne , takie jak butylolit , są często używane do tworzenia acetylenków litu:

Acetyleny sodu lub potasu można wytwarzać z różnych odczynników nieorganicznych (takich jak amidek sodu ) lub z ich pierwiastków, często w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym.

Acetylodek miedzi(I) można wytworzyć przepuszczając acetylen przez wodny roztwór chlorku miedzi(I) ze względu na niską równowagę rozpuszczalności . Podobnie, acetylenki srebra można otrzymać z azotanu srebra .

Węglik wapnia jest wytwarzany przez ogrzewanie węgla z wapnem ( tlenkiem wapnia ) w temperaturze około 2000 °C. Podobny proces stosuje się do produkcji węglika litu .

Reakcje

Acetylidy typu RC 2 M są szeroko stosowane w alkinylowaniu w chemii organicznej . Są to nukleofile, które dodają się do różnych elektrofilowych i nienasyconych substratów. Klasycznym zastosowaniem jest reakcja Favorskiego .

Przykładem jest sekwencja pokazana poniżej, propiolan etylu jest deprotonowany przez n- butylolit z wytworzeniem odpowiedniego acetylidku. Ten acetylen dodaje się do centrum karbonylowego cyklopentanonu . Obróbka hydrolityczna uwalnia alkohol alkinylowy.

Reakcja propiolanu etylu z n-butylolitem z wytworzeniem acetylenku litu.

Reakcje sprzęgające

Acetylidy są czasami produktami pośrednimi w reakcjach sprzęgania . Przykłady obejmują sprzęganie Sonogashira , sprzęgło Cadiot-Chodkiewicz , sprzęgło Glaser i sprzęgło Eglinton .

Zagrożenia

Niektóre acetylenki są notorycznie wybuchowe. Powstawanie acetylenków stwarza ryzyko przy operowaniu gazowym acetylenem w obecności metali takich jak rtęć , srebro czy miedź lub stopów o dużej zawartości ( mosiądz , brąz , lut srebrny ).

Zobacz też

Bibliografia