Metalowy kompleks aquo - Metal aquo complex

Kompleksy metali aquo są związkami koordynacyjnymi zawierającymi jony metali, których ligandem jest tylko woda . Kompleksy te są dominującymi związkami w wodnych roztworach wielu soli metali, takich jak azotany metali , siarczany i nadchlorany . Mają ogólną stechiometrię . Ich zachowanie leży u podstaw wielu aspektów chemii środowiskowej, biologicznej i przemysłowej. Ten artykuł koncentruje się na kompleksach, w których woda jest jedynym ligandem (" homoleptyczne kompleksy aquo"), ale oczywiście wiadomo, że wiele kompleksów składa się z mieszaniny aquo i innych ligandów.

Stechiometria i struktura

Kompleksy Hexa-aquo

Struktura oktaedrycznego kompleksu aquo metalu.
Jon chromu(II) w roztworze wodnym.

Większość kompleksów aquo jest jednojądrowych, o ogólnym wzorze [M(H
2O)
6] n + , gdzie n = 2 lub 3; mają strukturę oktaedryczną . Cząsteczki wody działają jak zasady Lewisa , przekazując parę elektronów jonowi metalu i tworząc z nim celowe wiązanie kowalencyjne. Typowe przykłady wymieniono w poniższej tabeli.

Złożony kolor konfiguracja elektronów. Odległość M–O (Å) kurs wymiany wody
(s -1 , 25 °C)		 Szybkość wymiany M 2+/3+
(M -1 s -1 , 25 °C)
[Ti(H
2O)
6] 3+ 		fioletowy ( t 2g ) 1 2.025 1,8 × 10 5 Nie dotyczy
[V(H
2O)
6] 2+ 		fioletowy ( t 2g ) 3 2.12 8,7 × 10 1 szybki
[V(H
2O)
6] 3+ 		żółty ( t 2g ) 2 1,991 5,0 × 10 2 szybki
[Cr(H
2O)
6] 2+ 		niebieski ( T 2 g ), 3 ( E g ) 1 2,06 i 2,33 1,2 × 10 8 wolny
[Cr(H
2O)
6] 3+ 		fioletowy ( t 2g ) 3 1,961 2,4 × 10 -6 wolny
[Mn(H
2O)
6] 2+ 		blady różowy ( T 2 g ), 3 ( E g ) 2 2.177 2,1 × 10 7 Nie dotyczy
[Fe(H
2O)
6] 2+ 		blady niebiesko-zielony ( T 2 g ), 4 ( E g ) 2 2.095 4,4 × 10 6 szybki
[Fe(H
2O)
6] 3+ 		blady fiolet ( T 2 g ), 3 ( E g ) 2 1.990 1,6 × 10 2 szybki
[Co(H
2O)
6] 2+ 		różowy ( T 2 g ), 5 ( e g ) 2 2,08 3,2 × 10 6 Nie dotyczy
[Ni(H
2O)
6] 2+ 		Zielony ( T 2 g ), 6 ( e g ) 2 2,05 3,2 × 10 4 Nie dotyczy
[Cu(H
2O)
6] 2+ 		niebieski ( T 2 g ), 6 ( e g ), 3 1,97 i 2,30 5,7 × 10 9 Nie dotyczy

Sole Tuttona są związkami krystalicznymi o ogólnym wzorze (NH
4)
2M(SO
4)
2·(H
2O)
6(M = V 2+ , Cr 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ i Cu 2+ ). Ałunowie , MM′(SO
4)
2(H
2O)
12, to także sole podwójne. Oba zestawy soli zawierają kationy metali heksa-aquo.

Kompleksy Tetra-aquo

Formy srebra(I) [Ag(H
2O)
4] + , rzadki przykład tetraedrycznego kompleksu aquo. Kiedyś uważano, że pallad(II) i platyna(II) tworzą kwadratowe, płaskie kompleksy aquo.

Kompleksy okta- i nonaquo

Kompleksy aquo jonów lantanowców(III) są ośmio- i dziewięcio-współrzędne, co odzwierciedla duże rozmiary metalowych centrów.

Kompleksy dwujądrowe-aquo

Struktura [Co 2 (OH 2 ) 10 ] 4+ kod koloru: czerwony = O, biały = H, niebieski = Co.

W dwujądrowym jonie [Co 2 (OH 2 ) 10 ] 4+ każda mostkująca cząsteczka wody oddaje jedną parę elektronów jednemu jonowi kobaltu i drugą parę drugiemu jonowi kobaltu. Długości wiązań Co-O (pomostowych) wynoszą 213 pikometrów, a długości wiązań Co-O (końcowych) są o 10 µm krótsze.

Kompleksy [Mo
2(H
2O)
8] 4+ i [Rh
2(H
2O)
10] 4+ zawierają wiązania metal-metal.

Hydroxo- i Oxo- kompleksy jonów aquo

Nie zgłoszono monomerycznych aquo kompleksów Nb, Ta, Mo, W, Mn, Tc, Re i Os na stopniach utlenienia od +4 do +7. Na przykład [Ti(H
2O)
6] 4+ jest nieznany: zhydrolizowany związek [Ti(OH)
2(H
2O)
n] 2+ jest głównym związkiem w rozcieńczonych roztworach. Przy wyższych stanach utlenienia efektywny ładunek elektryczny kationu jest dalej redukowany przez tworzenie oksokompleksów. Na przykład wanad(V) tworzy kompleksy wanadylu. Hipotetyczna reakcja

[V(H
2O)
6] 5+ → [Głos(H
2O)
5] 3+ + 2H +

dobiega końca i jonu heksa-aquo nie można wykryć w roztworach związków wanadu(V). W przypadku chromu(VI) i manganu(VII) znane są tylko oksyaniony .

Reakcje

Niektóre reakcje uważane za fundamentalne dla zachowania aquo jonów metali to wymiana ligandów, przeniesienie elektronów i reakcje kwasowo-zasadowe .

Wymiana wody

Wymiana ligandów polega na zastąpieniu liganda wodnego („woda skoordynowana”) wodą w roztworze („woda luzem”). Często proces jest reprezentowany przy użyciu oznaczonej wody H 2 O*:

[M(H
2O)
n] z + + H
2O*  →  [M(H
2O)
n- 1(H
2O*)] z +  +  H
2O

W przypadku braku znakowania izotopowego reakcja jest zdegenerowana, co oznacza, że ​​zmiana energii swobodnej wynosi zero. Stawki różnią się w wielu rzędach wielkości. Głównym czynnikiem wpływającym na szybkość jest ładunek: silnie naładowane aquokationy metali wymieniają wodę wolniej niż kationy naładowane pojedynczo. Zatem kursy wymiany dla [Na(H
2O)
6] + i [Al(H
2O)
6] 3+ różnią się współczynnikiem 10 9 . Konfiguracja elektronowa jest również ważnym czynnikiem, co ilustruje fakt, że szybkości wymiany wody dla [Al(H
2O)
6] 3+ i [Ir(H
2O)
6] 3+ różnią się również o współczynnik 10 9 . Wymiana wody zwykle przebiega drogą substytucji dysocjacyjnej , więc stałe szybkości wskazują na reakcje pierwszego rzędu.

Wymiana elektronów

Reakcja ta zwykle dotyczy wzajemnej konwersji jonów metali dwu- i trójwartościowych, która polega na wymianie tylko jednego elektronu. Proces ten nazywa się samowymianą, co oznacza, że ​​jon wydaje się wymieniać ze sobą elektrony. Standardowy potencjał elektrody dla następującej równowagi:

[M(H
2O)
6] 2+ + [M(H
2O)
6] 3+ ⇌ [M(H
2O)
6] 3+ + [M(H
2O)
6] 2+
Standardowy potencjał redox dla pary M 2+ , M 3+ (V)
V Cr Mn Fe Współ
-0,26 -0,41 +1,51 +0,77 +1,82

pokazuje rosnącą stabilność niższego stopnia utlenienia wraz ze wzrostem liczby atomowej. Bardzo duża wartość pary manganowej wynika z faktu, że oktaedryczny mangan(II) ma zerową energię stabilizacji pola krystalicznego (CFSE), natomiast mangan(III) ma 3 jednostki CFSE.

Używając etykiet do śledzenia metali, proces samodzielnej wymiany jest zapisany jako:

[M(H
2O)
6] 2+ + [M*(H
2O)
6] 3+ → [M*(H
2O)
6] 3+ + [M(H
2O)
6] 2+

Szybkość wymiany elektronów jest bardzo zróżnicowana, przy czym zmiany są związane z różnymi energiami reorganizacji: gdy jony 2+ i 3+ różnią się znacznie strukturą, szybkości są zwykle powolne. Reakcja przeniesienia elektronu przebiega poprzez przeniesienie elektronu w sferze zewnętrznej . Najczęściej reorganizational duże energie są związane ze zmianami w populacji e g poziomie co najmniej oktaedrycznych kompleksy.

Reakcje kwasowo-zasadowe

Roztwory kompleksów metal-aquo są kwaśne dzięki jonizacji protonów z wodnych ligandów. Chromu w rozcieńczonym roztworze (III) aquo kompleks posiada p K od około 4,3:

[Cr(H
2O)
6] 3+ ⇌ [Cr(H
2O)
5(OH)] 2+ + H +

W ten sposób, jony aquo jest słabym kwasem , porównywalną wytrzymałość na kwas octowy (p K o około 4,8). Ten pKa typowe jonów trójwartościowych. Wpływ konfiguracji elektronowej na kwasowość wynika z faktu, że [Ru (H 2 O) 6 ] 3+ (s K = 2,7) jest bardziej kwasowa niż [Rh (H 2 O) 6 ] 3+ (p K a =4), mimo że oczekuje się, że Rh(III) będzie bardziej elektroujemny. Efekt ten jest związany ze stabilizacją PI dawcy wodorotlenku ligandu przez ( t 2g ) 5 Ru (III), w środku.

W stężonych roztworach niektóre hydroksykompleksy metali ulegają reakcjom kondensacji, znanym jako olacja , z wytworzeniem indywiduów polimerycznych. Zakłada się, że wiele minerałów powstaje w wyniku olacji. Wodne jony metali dwuwartościowych są mniej kwaśne niż kationów trójwartościowych.

Zhydrolizowane gatunki często wykazują bardzo różne właściwości od prekursorowego kompleksu heksaaquo. Na przykład wymiana wody w [Al(H
2O)
5OH] 2+ jest 20000 razy szybszy niż w [Al(H
2O)
6] 3+ .

Bibliografia

  1. ^ Mark I. Ogden i Paul D. Beer „Water & O- Donor Ligands” w Encyklopedii Chemii Nieorganicznej, Wiley-VCH, 2006, Weinheim. doi : 10.1002/0470862106.ia255
  2. ^ Lincoln, SF; Richens, DT; Sykes, AG (2003). „Metalowe jony wodne”. Kompleksowa Chemia Koordynacyjna II . s. 515-555. doi : 10.1016/B0-08-043748-6/01055-0 . Numer ISBN 9780080437484.
  3. ^ Dla Mn (II), Fe (II), Fe (III): Sham, TK; Hastings, JB; Perlman, ML (1980). „Struktura i dynamiczne zachowanie jonów metali przejściowych w roztworach wodnych: badanie EXAFS reakcji wymiany elektronów”. J. Am. Chem. Soc . 102 (18): 5904–5906. doi : 10.1021/ja00538a033 .. Dla Ti(III), V(III), Cr(III): Kallies, B.; Meier, R. (2001). „Elektroniczna struktura jonów 3d [M(H 2 O) 6 ] 3+ od Sc III do Fe III : kwantowe badanie mechaniczne oparte na obliczeniach DFT i analizach orbitalnych naturalnych wiązań”. Inorg. Chem . 40 (13): 3101–3112. doi : 10.1021/ic001258t . PMID  11399179 .
  4. ^ B Hełm Lothar; Merbach, André E. (2005). „Mechanizmy wymiany rozpuszczalników nieorganicznych i bionieorganicznych”. Recenzje chemiczne . 105 (6): 1923-1959. doi : 10.1021/cr030726o . PMID  15941206 .
  5. ^ Bawełna, FA; Targi, CK; Lewisa, GE; Motta, GN; Ross, FK; Schultz, AJ; Williams, JM (1984). "Dokładne strukturalne charakteryzacji z Hexaaquovanadium (III) i Diaquohydrogen jonów. Rentgenowskie i badania dyfrakcji neutronów [V (H 2 O) 6 ] [H 5 O 2 ] (CF 3 SO 3 ) 4 ". Czasopismo Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . 106 (18): 5319–5323. doi : 10.1021/ja00330a047 .CS1 maint: używa parametru autorów ( link )
  6. ^ B c Lincoln, SF; Richens, DT; Sykes, AG (2003). „Metalowe jony wodne”. Kompleksowa Chemia Koordynacyjna II . Kompleksowa Chemia Koordynacyjna II. 1 . s. 515-555. doi : 10.1016/B0-08-043748-6/01055-0 . Numer ISBN 9780080437484.
  7. ^ B Persson Ingmar (2010). „Uwodnione jony metali w roztworze wodnym: jak regularne są ich struktury?” . Chemia czysta i stosowana . 82 (10): 1901-1917. doi : 10.1351/PAC-CON-09-10-22 .
  8. ^ Han, Yin-Feng; Li, Min; Wang, Tian-Wei; Li, Yi-Zhi; Shen, Zhen; Pieśń, Ty; Ty, Xiao-Zeng (2008). „Nowa mikroporowata struktura wiązania wodorowego zbudowana z tetratiafulwalenowego tetrakarboksylanu ligandu: synteza, struktura i właściwości magnetyczne”. Komunikacja chemii nieorganicznej . 11 (9): 945-947. doi : 10.1016/j.inoche.2008.04.028 .
  9. ^ Baes, CF; Mesmer, RE Hydroliza kationów , (1976), Wiley, Nowy Jork
  10. ^ Burgess, John (1978). Jony metali w roztworze . Chichester: Ellis Horwood. Numer ISBN 0-85312-027-7.P. 236.
  11. ^ Wilkins, RG (1991). Kinetyka i mechanizm reakcji kompleksów metali przejściowych (2 wyd.). Weinheim: VCH. Numer ISBN 1-56081-125-0.

Zobacz też