Jony metali w roztworze wodnym - Metal ions in aqueous solution

Jonów metalu w roztworze wodnym lub wodnym jonem jest kation , rozpuszczonego w wodzie , o wzorze chemicznym [K (H ₂ O) _n ] ^{Z +} . Liczba solwatacji , n , określone przez szereg metod doświadczalnych jest 4 do Li ⁺ i Be ²⁺ i 6 dla elementów okresów 3 i 4 w tablicy Mendelejewa . Wodne jony lantanowców i aktynowców mają liczbę solwatacyjną 8 lub 9. Siła wiązań między jonem metalu a cząsteczkami wody w pierwotnej powłoce solwatacyjnej wzrasta wraz z ładunkiem elektrycznym z jonu metalu i maleje wraz z jego promieniem jonowym , r , wzrasta. Jony wodne ulegają hydrolizie. Logarytm pierwszej stałej hydrolizy jest proporcjonalny do z ² / r dla większości jonów wodnych.

Wodny jon jest związany poprzez wiązanie wodorowe z innymi cząsteczkami wody w wtórnej powłoce solwatacyjnej. Cząsteczki wody w pierwszej powłoce hydratacyjnej wymieniają się z cząsteczkami w drugiej powłoce solwatacyjnej i cząsteczkami w masie cieczy. Czas przebywania cząsteczki w pierwszej powłoce waha się w zależności od pierwiastków chemicznych od około 100 pikosekund do ponad 200 lat. Jony wodne mają duże znaczenie w elektrochemii .

Wprowadzenie do wodnych jonów metali

Pierwiastki tworzące jony wodne

h

On

Li

Być

b

C

n

O

F

Ne

Na

Mg

Glin

Si

P

S

Cl

Ar

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Współ

Ni

Cu

Zn

Ga

ge*

NS

Se

Br

Kr

Rb

Sr

Tak

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Płyta CD

w

Sn

Sb*

Te

i

Xe

Cs

Ba

La

Ce

Pr

NS

Po południu

Sm

Eu

Bóg

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

Hf

Ta

W

Odnośnie

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po*

Na

Rn

Fr*

Ra*

Ac

NS

Rocznie

U

Np

Pu

Jestem

Cm

Bk

cf

E*

Fm*

Md*

Nie*

Lr*

* Brak informacji eksperymentalnych dotyczących struktur jonów wodnych

Większość pierwiastków chemicznych jest metaliczna . Związki pierwiastków metalicznych zwykle tworzą proste jony wodne o wzorze [M(H ₂ O) _n ] ^z+ na niskich stopniach utlenienia . Przy wyższych stanach utlenienia proste jony wodne dysocjują, tracąc jony wodorowe, tworząc kompleksy, które zawierają zarówno cząsteczki wody, jak i jony wodorotlenkowe lub tlenkowe, takie jak związki wanadu (IV) [VO(H ₂ O) ₅ ] ²⁺ . W najwyższych stopniach utlenienia tylko oksyaniony , takie jak jon nadmanganianowy (VII), MnO⁻
₄, są znane. Niektóre pierwiastki, takie jak cyna i antymon, są wyraźnie metalami, ale na najwyższych stopniach utlenienia tworzą tylko związki kowalencyjne. W transactinides zostały pominięte ze względu na brak danych eksperymentalnych.

Schematyczne przedstawienie jonu wodnego [Na(H ₂ O) ₆ ] ⁺ . Atomy tlenu są ułożone na wierzchołkach regularnego oktaedru wyśrodkowanego na jonie sodu.

Pierwsza i druga powłoka solwatacyjna oktaedrycznego jonu wodnego. W drugiej powłoce może znajdować się do 12 cząsteczek wody (na tym schemacie pokazano tylko dwie) połączonych wiązaniami wodorowymi z cząsteczkami w pierwszej powłoce.

Mówi się, że w roztworze wodnym cząsteczki wody bezpośrednio związane z jonem metalu należą do pierwszej sfery koordynacyjnej , znanej również jako pierwsza lub pierwotna powłoka solwatacyjna. Wiązanie między cząsteczką wody a jonem metalu jest celowym wiązaniem kowalencyjnym , w którym atom tlenu przekazuje oba elektrony wiązaniu. Każda skoordynowana cząsteczka wody może być połączona wiązaniami wodorowymi z innymi cząsteczkami wody. Mówi się, że te ostatnie znajdują się w drugiej sferze koordynacji. Druga sfera koordynacyjna nie jest dobrze zdefiniowaną jednostką dla jonów o ładunku 1 lub 2. W rozcieńczonych roztworach wtapia się w strukturę wody, w której istnieje nieregularna sieć wiązań wodorowych między cząsteczkami wody. W przypadku jonów trójdodatnich wysoki ładunek kationu polaryzuje cząsteczki wody w pierwszej powłoce solwatacyjnej do tego stopnia, że ​​tworzą one wystarczająco silne wiązania wodorowe z cząsteczkami w drugiej powłoce, aby utworzyć bardziej stabilną całość.

Siłę wiązania metal-tlen można oszacować na różne sposoby. Entalpia nawodnienia, choć oparta pośrednio na pomiarach eksperymentalnych, jest najbardziej wiarygodną miarą. Skala wartości opiera się na arbitralnie wybranym zerze, ale nie wpływa to na różnice między wartościami dla dwóch metali. Inne miary obejmują częstotliwość drgań M-O i długość wiązania M-O. Siła wiązania MO ma tendencję do zwiększania się wraz ze wzrostem ładunku i zmniejszania się wraz ze wzrostem wielkości jonu metalu. W rzeczywistości istnieje bardzo dobra korelacja liniowa między entalpią hydratacji a stosunkiem ładunku do kwadratu do promienia jonowego, z ² /r. Dla jonów w roztworze „efektywny promień jonowy” Shannona jest najczęściej stosowaną miarą.

Cząsteczki wody w pierwszej i drugiej powłoce solwatacyjnej mogą zamieniać się miejscami. Szybkość wymiany jest bardzo zróżnicowana, w zależności od metalu i jego stopnia utlenienia. Wodnym jonom metali w roztworze zawsze towarzyszą solwatowane aniony, ale o solwatacji anionów wiadomo znacznie mniej niż o solwatacji kationów.

Zrozumienia natury jonów wodnych jest wspomagany poprzez informacje o charakterze solwatowanych kationów w mieszaninie rozpuszczalników i nie-wodne rozpuszczalniki , takie jak ciekły amoniak , metanol , dimetyloformamid i dimetylosulfotlenek , aby wymienić tylko kilka.

Występowanie w przyrodzie

Jony wody są obecne w większości wód naturalnych. Na ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ i Ca ²⁺ są głównymi składnikami wody morskiej .

Jony wodne w wodzie morskiej ( zasolenie = 35)

Jon	Na+	K+	Mg2+	Ca2+
Stężenie (mol kg -1 )	0,469	0,0102	0,0528	0,0103

Wiele innych jonów wodnych jest obecnych w wodzie morskiej w stężeniach od ppm do ppt . Stężenia sodu, potasu, magnezu i wapnia we krwi są zbliżone do stężeń w wodzie morskiej. Krew ma również niższe stężenia podstawowych pierwiastków, takich jak żelazo i cynk. Napój sportowy ma być izotoniczny i zawiera również minerały tracone podczas pocenia się .

Jony magnezu i wapnia są powszechnymi składnikami wody użytkowej i odpowiadają odpowiednio za stałą i przejściową twardość . Często występują w wodzie mineralnej .

metody eksperymentalne

Uzyskane informacje o naturze jonów w roztworze różnią się w zależności od zastosowanej metody eksperymentalnej. Niektóre metody ujawniają bezpośrednio właściwości kationu, inne ujawniają właściwości zależne zarówno od kationu, jak i anionu. Niektóre metody dostarczają informacji o charakterze statycznym, pewnego rodzaju migawki przeciętnych właściwości, inne dostarczają informacji o dynamice rozwiązania.

Jądrowy rezonans magnetyczny (NMR)

Jony, dla których szybkość wymiany wody jest wolna w skali czasu NMR, dają oddzielne piki dla cząsteczek w pierwszej powłoce solwatacyjnej i dla innych cząsteczek wody. Liczba solwatacji jest otrzymywana jako stosunek powierzchni pików. Tutaj odnosi się do liczby cząsteczek wody w pierwszej powłoce solwatacyjnej. Cząsteczki w drugiej powłoce solwatacyjnej szybko wymieniają się z cząsteczkami rozpuszczalnika, powodując niewielką zmianę wartości przesunięcia chemicznego nieskoordynowanych cząsteczek wody w stosunku do samej wody. Główną wadą tej metody jest to, że wymaga ona dość stężonych roztworów, co wiąże się z ryzykiem tworzenia pary jonowej z anionem.

Dyfrakcja rentgenowska (XRD)

Roztwór zawierający jon wodny nie ma uporządkowania dalekiego zasięgu, jaki byłby obecny w krysztale zawierającym ten sam jon, ale jest uporządkowany o krótkim zasięgu. Dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego na roztworach daje funkcję rozkładu promieniowego, z której można wyprowadzić liczbę koordynacyjną jonu metalu i odległość metal-tlen. W przypadku jonów wodnych o wysokim ładunku uzyskuje się pewne informacje o drugiej powłoce solwatacyjnej.

Ta technika wymaga użycia stosunkowo stężonych roztworów. Promienie rentgenowskie są rozpraszane przez elektrony, więc moc rozpraszania wzrasta wraz z liczbą atomową. To sprawia, że ​​atomy wodoru są prawie niewidoczne dla rozpraszania promieniowania rentgenowskiego.

Do scharakteryzowania drugiej powłoki solwatacyjnej z trójwartościowymi jonami, takimi jak Cr ³⁺ i Rh ^{3+ ,} zastosowano rozpraszanie promieniowania rentgenowskiego pod dużym kątem . Stwierdzono, że druga powłoka hydratacyjna Cr ³⁺ ma13 ± 1 cząsteczek w średniej odległości average402 ± 20 po południu . Oznacza to, że każda cząsteczka w pierwszej powłoce hydratacyjnej jest wiązana wodorem z dwiema cząsteczkami w drugiej powłoce.

Dyfrakcja neutronowa

Dyfrakcja na neutronach daje również funkcję rozkładu radialnego . W przeciwieństwie do dyfrakcji rentgenowskiej, neutrony są rozpraszane przez jądra i nie ma związku z liczbą atomową. Rzeczywiście, można wykorzystać fakt, że różne izotopy tego samego pierwiastka mogą mieć bardzo różne moce rozpraszania. W klasycznym eksperymencie pomiary wykonano na czterech roztworach chlorku niklu przy użyciu kombinacji izotopów ⁵⁸ Ni, ⁶⁰ Ni, ³⁵ Cl i ³⁷ Cl, aby uzyskać bardzo szczegółowy obraz solwatacji kationów i anionów. Dane dla wielu soli metali wykazują pewną zależność od stężenia soli.

^† Liczby w nawiasach są odchyleniami standardowymi ostatniej znaczącej cyfry wartości. ^‡ kąt pomiędzy M-OH ₂ wiązania i płaszczyzną cząsteczki wody.

Większość tych danych odnosi się do stężonych roztworów, w których jest bardzo mało cząsteczek wody, które nie znajdują się w głównych sferach hydratacji kationu lub anionu, co może wyjaśniać pewne zmiany liczby solwatacji ze stężeniem, nawet jeśli nie ma jonu kontaktowego łączenie w pary. Kąt θ określa kąt nachylenia cząsteczek wody w stosunku do płaszczyzny w jonach wodnych. Na ten kąt wpływają wiązania wodorowe utworzone między cząsteczkami wody w pierwotnej i wtórnej powłoce solwatacyjnej.

Zmierzona liczba solwatacji jest wartością uśrednioną w czasie dla rozwiązania jako całości. Gdy zmierzona pierwotna liczba solwatacji jest ułamkowa, w równowadze występują dwie lub więcej indywiduów o całkowitych liczbach solwatacji. Dotyczy to również liczb solwatacyjnych, które są liczbami całkowitymi, w granicach błędu eksperymentalnego. Na przykład liczba solwatacji 5,5 dla roztworu chlorku litu może być interpretowana jako spowodowana obecnością dwóch różnych jonów wodnych o równych stężeniach.

[Li(H ₂ O) ₆ ] ⁺ ⇌ [Li(H ₂ O) ₅ ] ⁺ + H ₂ O

Inną możliwością jest oddziaływanie między solwatowanym kationem i anionem, tworząc parę jonową . Jest to szczególnie istotne w przypadku pomiarów wykonywanych na stężonych roztworach soli. Na przykład liczba solwatacji 3 dla roztworu chlorku litu może być interpretowana jako wynikająca z równowagi

[Li(H ₂ O) ₄ ] ⁺ + Cl ⁻ ⇌ [Li(H ₂ O) ₃ Cl] + H ₂ O

leżącego całkowicie na korzyść pary jonowej.

Widma oscylacyjne

Widma w podczerwieni i widma Ramana mogą być wykorzystywane do pomiaru częstotliwości rozciągania MO w wodnych jonach metali. Spektroskopia Ramana jest szczególnie przydatna, ponieważ widmo Ramana wody jest słabe, podczas gdy widmo wody w podczerwieni jest intensywne. Interpretację częstotliwości drgań nieco komplikuje obecność w jonach oktaedrycznych i czworościennych dwóch drgań, symetrycznej mierzonej w widmie Ramana i antysymetrycznej mierzonej w widmie podczerwonym.

Chociaż związek między częstotliwością drgań a stałą siły nie jest prosty, ogólny wniosek, jaki można wyciągnąć z tych danych, jest taki, że siła wiązania MO wzrasta wraz ze wzrostem ładunku jonowego i zmniejszaniem rozmiaru jonu. Częstotliwość rozciągania MO jonu wodnego w roztworze można porównać z jego odpowiednikiem w krysztale o znanej strukturze. Jeżeli częstotliwości są bardzo podobne, można wywnioskować, że liczba koordynacyjna jonu metalu jest taka sama w roztworze jak w związku w stanie stałym.

Metody dynamiczne

Dane takie jak przewodność , ruchliwość elektryczna i dyfuzja odnoszą się do ruchu jonów przez roztwór. Kiedy jon przechodzi przez roztwór, ma tendencję do zabierania ze sobą zarówno pierwszej, jak i drugiej otoczki solwatacyjnej. Stąd liczby solwatacji mierzone na podstawie właściwości dynamicznych wydają się być znacznie wyższe niż te uzyskane na podstawie właściwości statycznych.

Liczby uwodnienia mierzone metodami dynamicznymi

	Li +	Na +	CS +	Mg 2+	Ca 2+	Ba 2+	Zn 2+	cr 3+	Al 3+
Numer transportowy jonów	13-22	7-13	4	12-14	8-12	3-5	10-13
Ruchliwość jonów	3-21	2-10		10-13	7-11	5-9	10-13
Dyfuzja	5	3	1	9	9	8	11	17	13

Liczby i struktury solwatacyjne

Wodór

kation Zundla

Wodór nie jest metalem, ale podobnie jak one ma tendencję do utraty elektronu walencyjnego w reakcjach chemicznych, tworząc kation H ⁺ . W roztworze wodnym natychmiast przyłącza się do cząsteczki wody, tworząc gatunek ogólnie symbolizowany jako H ₃ O ⁺ (czasami luźno pisany H ⁺ ). Takie uwodnieniu tworzy kationy, które można w zasadzie uznać za [H (OH ₂ ) _n ] ⁺ .

Solwatacja H ⁺ w wodzie nie jest w pełni scharakteryzowana i sugerowano wiele różnych struktur. Dwie dobrze znane struktury to kation Zundla i kation Eigena . Struktura solwatacji Eigena ma jon hydroniowy w centrum H
9O+
4kompleks, w którym hydron jest silnie związany wodorem z trzema sąsiednimi cząsteczkami wody. W Zundel H
5O+
2kompleks proton jest dzielony równo przez dwie cząsteczki wody w symetrycznym wiązaniu wodorowym .

Metale alkaliczne

Liczby solwatacyjne 3 - 6 zostały znalezione dla wodnych jonów litu . Liczby solwatacyjne mniejsze niż 4 mogą być wynikiem tworzenia par jonów kontaktowych . Wyższe liczby solwatacji można interpretować w kategoriach cząsteczek wody, które zbliżają się do [Li(H ₂ O) ₄ ] ⁺ przez ścianę czworościanu, chociaż symulacje dynamiki molekularnej mogą wskazywać na istnienie oktaedrycznego jonu wodnego. W pierwotnej sferze solwatacyjnej jonu sodu znajduje się najprawdopodobniej sześć cząsteczek wody . Potas i rubid są najprawdopodobniej kwadratowymi antypryzmatykami o 8 współrzędnych, a cez prawdopodobnie ma 12 współrzędnych.

Metale ziem alkalicznych

Kationy grupy 2 w roztworze wodnym

	[Be(H 2 O) 4 ] 2+	[Mg (H 2 O) 6 ] 2+	Ca 2+ (aq)	Sr 2+ (aq)	Ba 2+ (aq)
Odległość MO (po południu)	167	209	242 §	263 §	281 §
${\ Displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus}}$solwatacja (kJ mol -1 )	2494	1921	1577	1443	1305

§ Wartości ekstrapolowane z danych dla struktur krystalicznych w stanie stałym

Beryl kation [BE (H ₂ O) ₄ ] ²⁺ ma dobrze zdefiniowane powłoki podstawowej solwatacji z czworościenną BeO ₄ rdzenia. W przypadku magnezu , [Mg(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ jest również dobrze scharakteryzowanym związkiem z oktaedrycznym rdzeniem MgO ₆ . Sytuacja z wapniem jest bardziej skomplikowana. Dane z dyfrakcji neutronów dały liczbę solwatacji dla chlorku wapnia CaCl ₂ , która jest silnie zależna od stężenia:10,0 ± 0,6 przy 1 mol·dm ^-3 , malejąc do6,4 ± 0,3 przy 2,8 mol·dm ^-3 . Entalpia solwatacji maleje wraz ze wzrostem promienia jonowego. Znane są różne stałe hydraty z 8-koordynacją w kwadratowym antypryzmacie i geometrii dwunastościennej . W wodzie wapń (II), stront (II) i bar (II) są antypryzmatyczne o 8 współrzędnych kwadratowych. Obliczenia sugerują, że liczba uwodnienia dla radu (II) wynosi 6–9, chociaż nie zaobserwowano jej doświadczalnie.

Metale grupy 3, lantanowce i aktynowce

trygonalna struktura pryzmatu przykryta twarzą

Itr (III) jest antypryzmatycznym kwadratem o 8 współrzędnych. Trójwartościowe jony lantanowców stopniowo zmniejszają się od lantanu do lutetu , co jest znane jako skurcz lantanowców . Od lantanu do dysprozu liczba koordynacyjna jest utrzymywana na poziomie 9 z trigonalną strukturą pryzmatyczną, chociaż począwszy od samaru cząsteczki wody nie są już równie silnie związane. Pojawia się wtedy deficyt wody dla holmu do lutetu ze średnią liczbą koordynacyjną spadającą do 8,2 dla lutetu(III). Podobnie jest ze Scandium (III) ze średnią liczbą koordynacyjną 8,0. Konfiguracja jest zachowana pomimo niewielkich rozmiarów kationów i deficytu wody, prawdopodobnie ze względu na silne wiązania wodorowe. Cer (IV) jest antypryzmatycznym kwadratem o 8 współrzędnych; wydaje się, że europ (II) ma numer koordynacyjny 8, ale jego struktura nie jest znana.

Uważa się, że liczby solwatacji 9 lub więcej mają zastosowanie do jonów aktynowców na stopniach utlenienia +3 i +4. Jest to znane tylko dla aktynu (III), toru (IV), uranu (IV), neptunu (IV), plutonu (III) i (IV), ameryku (III) i kiuru (III). Tor(IV), uran(IV), neptun(IV) i pluton(IV) są prawdopodobnie trójkątnymi graniastosłupami. Dotychczasowe badania nad numerem koordynacyjnym i/lub strukturą sięgają tylko do Kalifornii . Oczekuje się, że liczby koordynacyjne zmniejszą się dla późnych aktynowców, podobnie jak w przypadku późnych lantanowców.

Grupa 4-12 metali

Jahna-Tellera zniekształcona struktura oktaedryczna [Cu(H ₂ O) ₆ ] ²⁺ występująca w stanie stałym i prawdopodobnie również w roztworze

Proponowana kwadratowa struktura piramidalna [Cu(H ₂ O) ₅ ] ²⁺ w roztworze wodnym

Jony tych metali na stopniach utlenienia +2 i +3 mają liczbę solwatacji 6. Wszystkie mają regularną strukturę oktaedryczną z wyjątkiem jonów wodnych chromu (II) i miedzi (II), które podlegają zniekształceniu Jahna-Tellera . W przypadku miedzi dwie osiowe odległości Cu-O wynoszą 238 pm, podczas gdy cztery równikowe odległości Cu-O wynoszą 195 pm w stanie stałym. Jednak nie jest jasne, czy Cu ²⁺ ma liczbę solwatacji 5 czy 6 w roztworze wodnym, przy sprzecznych doniesieniach doświadczalnych. Srebro (I) jest prawdopodobnie 4-współrzędne, [Ag(H ₂ O) ₄ ] ⁺ .

Liczba solwatacji 6 o strukturze oktaedrycznej jest dobrze ustalona dla cynku (II) i kadmu (II) w rozcieńczonych roztworach. W stężonych roztworach jon Zn ²⁺ może przyjąć strukturę 4-koordynacyjną, czworościenną, ale dowody nie są rozstrzygające ze względu na możliwość parowania jonów i/lub hydrolizy. Liczba solwatacyjna rtęci (II) najprawdopodobniej wynosi 6.

Struktura bis-aqua jonu rtęci(I), [(H ₂ O)-Hg-Hg-(OH ₂ ] ^{+ )} , występująca w związkach stałych, znajduje się również w roztworze.Inny gatunek aqua, w którym występuje metal- wiązanie metaliczne to związek molibdenu (II) sformułowany jako [(H ₂ O) ₄ Mo≣Mo(H ₂ O) ₄ ] ⁴⁺ .Każdy molibden otoczony jest czterema cząsteczkami wody w układzie kwadratowo-płaskim, w strukturze podobnej do znanej struktury chlorokompleksu [Mo ₂ Cl ₈ ] ^4- .Nie wyklucza się jednak obecności piątej cząsteczki wody w pozycji osiowej.

W drugiej i trzeciej serii przejściowej występuje kilka dwuwartościowych i trójwartościowych jonów metali przejściowych: ruten (II) i (III), osm (II), rod (III) i iryd (III), wszystkie oktaedryczne. Molibden (III) jest silnie hydrolizowany w roztworze wodnym, a molibden(II) dimeryzuje. Wodne jony palladu (II) i platyny (II) były pierwotnie uważane za kwadratowe, ale w rzeczywistości są silnie tetragonalnie wydłużone oktaedrycznie. Srebro (I) tworzy zniekształcony czworościan, złoto (I) liniowy, a złoto (III) zniekształcony ośmiościan. Miedź(I) jest ekstrapolowana jako czworościenna. Zniekształcenie występuje w przypadku metali o niskich współrzędnych z silnymi tendencjami kowalencyjnymi ze względu na efekt Jahna-Tellera drugiego rzędu. Jednak przy stopniu utlenienia 4 jedynymi niezhydrolizowanymi indywiduami są kwadratowy antypryzmatyczny cyrkon (IV), [Zr(H ₂ O) ₈ ] ⁴⁺ i hafn (IV), [Hf(H ₂ O) ₈ ] ⁴⁺ , a nawet są niezwykle podatne na hydrolizę: taki kation cyrkonu powstaje tylko w rozcieńczonych roztworach Zr ^IV w mocnym kwasie. W praktyce spotykane gatunki kationowe cyrkonu i hafnu są wielopierścieniowe.

Grupa 13-17 metali

Glinu (III), wodny jonów, [AI (H ₂ O) ₆ ] ³⁺ jest bardzo dobrze scharakteryzowany w roztworze i stanie stałym. AlO ₆ rdzeń ma ośmiościenny symetrię punktową grupę O _h . Jony wodne galu (III), indu (III) i talu (III) również mają liczbę solwatacyjną 6. Często przyjmuje się, że jon wodny talu(I) ma 6 współrzędnościowych, ale to założenie nie jest oparte na silne dowody eksperymentalne. Promień Shannona Tl ⁺ przy 150 pm nie różni się zbytnio od promienia K ⁺ przy 138 pm, więc pewne podobieństwo między chemią Tl ⁺ i K ⁺ jest zarówno oczekiwane, jak i obserwowane. Wydaje się, że istnieją dwie różne odległości wiązań T1-O, ale liczba koordynacyjna i struktura nie zostały jeszcze eksperymentalnie określone.

Cyna (II) i ołów (II) są odpowiednio ukierunkowane na 3 i 6 współrzędnych. W przypadku cyny(II) oblicza się, że pierwsza sfera koordynacyjna dzieli się na dwie półkule w różnych odległościach od jonu. W praktyce kationy te są wielordzeniowe. Bizmut (III) jest antypryzmatycznym kwadratem o 8 współrzędnych zniekształconych.

Wodne jony pierwiastków w pobliżu linii podziału metal-niemetal są bardzo łatwo hydrolizowane i nie można ich łatwo zbadać eksperymentalnie. Istnieją dowody na to, że jony wodne germanu (II) mogą tworzyć się w środowisku kwasu nadchlorowego . Jednak jest on łatwo utleniany do germanu (IV). Wodne jony antymonu (III) mogą również występować w rozcieńczonych roztworach antymonu (III) w stężonych kwasach, ale nie ma na to bezpośrednich dowodów. Obliczenia mechaniki kwantowej sugerują, że istnieją jony germanu(II) i antymonu(III): wykazują ekstremalne zniekształcenia pierwszej sfery koordynacyjnej z powodu dużej gęstości ładunku i stereochemicznie aktywnych pojedynczych par. W przypadku germanu(II) pierwsza powłoka ma zwykle liczbę solwatacyjną 6, ale liczby 4-7 są również możliwe i powłoka dzieli się na dwie w różnych odległościach od centralnego Ge ²⁺ . Podobne badania dla antymonu(III) wykazują liczbę solwatacji 8, przy czym pierwsza sfera koordynacyjna dzieli się na dwie półkule hydratacyjne z 4 cząsteczkami wody w każdej. Obliczenia dla polonu (IV) wskazują na liczbę solwatacji od 8 do 9.

Arsen (III) i astatyna (I) nie wydają się tworzyć kationów wodnych: oblicza się, że arsen (III) tworzy tylko związki hydrolizowane, a dowody elektromigracji pokazują, że astatyna (I) tworzy protonowany kwas hipoastatowy [H ₂ OAt] ⁺ w kwaśnym roztwory (pokazujące analogię do jodu). Obliczono, że stabilne kationowe formy arsenu(III) w wodzie to [As(OH) ₂ ] ⁺ . Na stopniu utlenienia +4, tylko zhydrolizowane związki są oczekiwane dla germanu(IV), cyny(IV) i ołowiu(IV). Kationowy tellur (IV) wydaje się być [Te(OH) ₃ ] ⁺ .

Chociaż pojedyncze pary mają wpływ na struktury talu(I), germanu(II), cyny(II), ołowiu(II) i antymonu(III), to nie dotyczy to bizmutu(III).

Okso-akwakacje

Niektóre pierwiastki na stopniach utlenienia wyższych niż 3 tworzą stabilne, uwodnione jony okso. Dobrze znanymi przykładami są jony wanadylu (IV) i uranylu (VI). Można je postrzegać jako szczególnie stabilne produkty hydrolizy w hipotetycznej reakcji, takiej jak

[V(H ₂ O) ₆ ] ⁴⁺ → [VO(H ₂ O) ₅ ] ²⁺ + 2H ⁺

Wanadu jest zniekształcony środowiska ośmiościenny ( grupa C Temperatura _4v ) jednego jonu tlenkowego i 5 cząsteczek wody. Podobną strukturę ma Titanyl, TiO ²⁺ . Uważa się, że wanad(V) występuje jako diokso-jon [VO ₂ (H ₂ O) ₄ ] ⁺ przy pH mniejszym niż 2, ale dowód na istnienie tego jonu zależy od tworzenia kompleksów, takich jak kompleksy szczawianowe , które zostały pokazano, że ma VO⁺
₂jednostka, z wiązaniami cis- VO, w stanie stałym. Na podstawie dowodów pośrednich zaproponowano jon chromu (IV) [CrO(H ₂ O) ₅ ] ²⁺ , podobny do jonu wanadu.

Jon uranylu, UO²⁺
₂, ma strukturę trans . Wodny jon UO²⁺
₂(aq) założono, na podstawie dowodów pośrednich, że pięć cząsteczek wody w płaszczyźnie prostopadłej do osi OUO ma strukturę pięciokątną dwupiramidy , grupa punktowa D _5h . Jednak możliwe jest również, że w płaszczyźnie równikowej znajduje się 6 cząsteczek wody, heksagonalna bipiramida , grupa punktowa _D6h , ponieważ znanych jest wiele kompleksów o tej strukturze. Stan solwatacji plutonyl jonu puo²⁺
₂, jest nieznany.

Termodynamika

Głównym celem termodynamiki w tym kontekście jest oszacowanie wielkości termodynamicznych pojedynczego jonu, takich jak entalpia hydratacji i entropia hydratacji . Te ilości odnoszą się do reakcji

M ^{Z +} (gaz) + rozpuszczalnik → M ^{Z +} (w roztworze)

Entalpia dla tej reakcji nie jest bezpośrednio mierzalna, ponieważ wszystkie pomiary wykorzystują roztwory soli, które zawierają zarówno kation, jak i anion. Większość pomiarów doświadczalnych dotyczy ciepła wydzielanego podczas rozpuszczania soli w wodzie, co daje sumę entalpii solwatacji kationów i anionów. Następnie, biorąc pod uwagę dane dla różnych anionów z tym samym kationem i różnych kationów z tym samym anionem, wyprowadza się wartości pojedynczego jonu w stosunku do arbitralnego zera.

Minus uwodnienie entalpii dla (ośmiościenny) dwuwartościowego metalu przejściowego M ²⁺ jony

Entalpie hydratacji trójwartościowych jonów lantanowców Ln ³⁺

Standardowa entalpia hydratacji pojedynczego jonu /kJ mol- ¹

Li + -514.6	Być 2+ -2487,0
Na + -404,6	Mg 2+ -1922.1			Al 3+ -4659,7
K + -320,9	Ca 2+ -1592,4	Sc 3+ -3960,2	...	Ga 3+ -4684,8
Rb + -296.2	Sr 2+ -1444,7	Y 3+ -3620,0	...	W 3+ -4108.7	Sn 2+ -1554,4
Cs + -263,2	Ba 2+ -1303,7	La 3+ -3.282,8	...	Tl 3+ -4184,0	Pb 2+ -1479,9

Inne wartości obejmują Zn ²⁺ -2044,3, Cd ²⁺ -1805,8 i Ag ⁺ -475,3 kJ mol ^-1 .

Istnieje doskonała korelacja liniowa między entalpią hydratacji a stosunkiem ładunku do kwadratu, z ² , do odległości MO, r _eff .

${\ Displaystyle \ Delta H ^ {\ ominus} = -69500 ​​\ \ operatorname {z ^ {2}/r_ {eff}}}$

Na wartości dla metali przejściowych wpływa stabilizacja pola krystalicznego . Ogólny trend pokazuje linia magenta przechodząca przez Ca ²⁺ , Mn ²⁺ i Zn ²⁺ , dla której nie ma stabilizacji w oktaedrycznym polu krystalicznym. Energia nawodnienia wzrasta wraz ze zmniejszaniem się rozmiaru. Rozszczepianie pola krystalicznego zapewnia dodatkową stabilność jonom wodnym. Maksymalna energia stabilizacji pola krystalicznego występuje przy Ni ²⁺ . Zgodność entalpii hydratacji z przewidywaniami stanowiła podstawę do ogólnej akceptacji teorii pola krystalicznego.

Entalpie hydratacji trójwartościowych jonów lantanowców wykazują coraz bardziej ujemne wartości przy wzroście liczby atomowej, zgodnie ze spadkiem promienia jonowego, znanym jako skurcz lantanowców .

Można wyprowadzić entropię hydratacji pojedynczego jonu. Wartości przedstawiono w poniższej tabeli. Im bardziej ujemna wartość, tym większe jest uporządkowanie w tworzeniu jonu wodnego. Należy zauważyć, że ciężkie metale alkaliczne mają raczej małe wartości entropii, co sugeruje, że zarówno pierwsza, jak i druga powłoka solwatacyjna są nieco niewyraźne.

Standardowa entropia hydratacji pojedynczego jonu w temperaturze 25°C /J deg ^-1 mol ^-1

Li + -118.8
Na + -87,4	Mg 2+ -267,8			Al 3+ -464,4
K + -51,9	Ca 2+ -209,2		...	Ga 3+ -510,4
Rb + -40,2	Sr 2+ -205,0		...	W 3+ -426,8
Cs + -36,8	Ba 2+ -159.0	La 3+ -368,2	...

Hydroliza jonów wodnych

Istnieją dwa sposoby patrzenia na równowagę obejmującą hydrolizę jonu wodnego. Biorąc pod uwagę równowagę dysocjacji

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ - H ⁺ ⇌ [M(H ₂ O) _n-1 (OH)] ^(z-1)+

aktywność produktu hydrolizy, z pominięciem cząsteczki wody, podaje

${\ Displaystyle \ {[{\ ce {M (OH)}}] ^ {(Z-1) +} \} = K_ {1,-1} \ {{\ ce {M}} ^ {Z+} \ }\{{\ce {H}}^{+}\}^{-1}}$

Alternatywą jest zapisanie równowagi jako reakcji kompleksowania lub podstawienia

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ +OH ⁻ ⇌ :[M(H ₂ O) _n-1 (OH)] ^(z-1)+ + H ₂ O

W którym to przypadku

${\ Displaystyle \ {[{\ ce {M (OH)}}] ^ {(Z-1) +} \} = K_ {1,1} \ {{\ ce {M}} ^ {Z +} \} \{{\ce {OH}}^{-}\}}$

Stężenie jonów wodorowych i wodorotlenowych jest powiązane przez samojonizację wody , K _w = {H ⁺ } {OH ⁻ }, więc dwie stałe równowagi są powiązane jako

${\ Displaystyle K_ {1,-1} = K_ {1,1} \ razy K_ {W}}$

W praktyce pierwsza definicja jest bardziej użyteczna, ponieważ stałe równowagi wyznaczane są z pomiarów stężeń jonów wodorowych. Ogólnie,

${\ Displaystyle [{\ ce {M}} _ {x} ({\ ce {OH}}) _ {y}] = \ beta _ {x, -y} * [{\ ​​ce {M}}] ^ {x}[{\ce {H}}]^{-y}}$

opłaty zostały pominięte na rzecz ogólności, a czynności zostały zastąpione koncentracjami. są skumulowanymi stałymi hydrolizy. ${\ Displaystyle \ beta *}$

Modelowanie reakcji hydrolizy zachodzących w roztworze zwykle opiera się na wyznaczeniu stałych równowagi na podstawie danych miareczkowania potencjometrycznego (pH). Z wielu powodów proces ten nie jest prosty. Czasami substancje w roztworze mogą być wytrącane w postaci soli, a ich strukturę potwierdza krystalografia rentgenowska. W innych przypadkach wytrącone sole nie mają związku z tym, co postuluje się w roztworze, ponieważ określone substancje krystaliczne mogą mieć zarówno niską rozpuszczalność, jak i bardzo niskie stężenie w roztworach.

Pierwsza stała hydrolizy

Logarytm stałej hydrolizy K _1,-1 dla usunięcia jednego protonu z jonu wodnego

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ - H ⁺ ⇌ [M(H ₂ O) _n-1 (OH)] ^(z-1)+

[ [M(OH)] ^{(z-1)+ ] = K _1,-1 [M ^z+ ] [H ⁺ ] ⁻¹

pokazuje liniową zależność od stosunku ładunku do odległości MO, z/d. Jony dzielą się na cztery grupy. Nachylenie linii prostej jest takie samo dla wszystkich grup, ale punkt przecięcia A jest inny.

log K _1,-1 = A + 11,0 z/d

kation	A
Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ Al 3+ , Y 3+ , La 3+	-22.0 ± 0.5
Li + , Na + , K + Be 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ , Cd 2+ Sc 3+ , Ti 3+ , V 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , Rh 3+ , Ga 3+ , In 3+ Ce 4+ , Th 4+ , Pa 4+ , U 4+ , Np 4+ , Pu 4+ ,	-19,8 ± 1
Ag + , Tl + Pb 2+ Ti 3+ , Bi 3+ ,	-15,9 ± 1
Sn 2+ , Hg 2+ , Sn 2+ , Pd 2+	ok. 12

Kationami najbardziej odpornymi na hydrolizę ze względu na ich wielkość i ładunek są twarde jony metali sprzed przejścia lub jony lantanowców. Nieco mniej odporna grupa obejmuje jony metali przejściowych. Trzecia grupa zawiera głównie miękkie jony metali potransformacyjnych. Jony wykazujące najsilniejszą tendencję do hydrolizy ze względu na swój ładunek i wielkość to Pd ²⁺ , Sn ²⁺ i Hg ²⁺ .

Standardowa zmiana entalpii dla pierwszego etapu hydrolizy na ogół nie różni się zbytnio od zmiany dysocjacji czystej wody. W konsekwencji standardowa zmiana entalpii dla reakcji podstawienia

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ +OH ⁻ ⇌ :[M(H ₂ O) _n-1 (OH)] ^(z-1)+ + H ₂ O

jest bliski zeru. Jest to typowe dla reakcji między twardym kationem a twardym anionem, takim jak jon wodorotlenkowy. Oznacza to, że standardowy ładunek entropii jest głównym czynnikiem wpływającym na standardową zmianę energii swobodnej, a tym samym stałą równowagi.

${\ Displaystyle \ Delta G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K = \ Delta H ^ {\ ominus} - T \ Delta S ^ {\ ominus}}$

Za efekt odpowiedzialna jest zmiana ładunku jonowego, ponieważ jon wodny ma większy wpływ na uporządkowanie roztworu niż mniej naładowany kompleks hydrokso.

Wiele reakcji hydrolizy

Hydroliza berylu w funkcji pH. Pominięto cząsteczki wody przyłączone do Be

trimeryczny produkt hydrolizy berylu

Molibdenu (IV) -okso-wodne jonów [Mo ₃ O ₄ (H ₂ O) ₉ ] ⁴⁺

Hydroliza berylu wykazuje wiele cech typowych dla wielokrotnych reakcji hydrolizy. Stężenia różnych indywiduów, w tym indywiduów wielojądrzastych z mostkowymi jonami wodorotlenowymi, zmieniają się w funkcji pH aż do wytrącenia nierozpuszczalnego wodorotlenku. Hydroliza berylu jest niezwykła, ponieważ stężenie [Be(H ₂ O) ₃ (OH)] ⁺ jest zbyt niskie, aby można je było zmierzyć. Zamiast tego powstaje trimer ([Be ₃ (H ₂ O) ₆ (OH ₃ )) ³⁺ , którego struktura została potwierdzona w solach stałych. Tworzenie się gatunków wielojądrowych jest napędzane przez zmniejszenie gęstości ładunku w cząsteczce jako całości. Lokalne środowisko jonów berylu jest zbliżone do [Be(H ₂ O) ₂ (OH) ₂ ] ⁺ . Zmniejszenie ładunku efektywnego uwalnia energię swobodną w postaci zmniejszenia entropii uporządkowania w centrach ładunkowych.

Niektóre produkty hydrolizy wielojądrowej

Formuła gatunkowa	kationy	Struktura
M 2 (OH) +	Be 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Ni 2+ Zn 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Pb 2+	pojedynczy mostek wodorotlenowy między dwoma kationami
M 2 (OH)(2z-2)+ 2	Cu 2+ , Sn 2+ Al 3+ , Sc 3+ , Ln 3+ , Ti 3+ , Cr 3+ Th 4+ VO 2+ , UO2+ 2, NpO2+ 2, PuO2+ 2	podwójny mostek wodorotlenowy między dwoma kationami
m 3(OH)3+ 3	Być 2+ , Hg 2+	pierścień sześcioczłonowy z naprzemiennymi grupami M n+ i OH −
m 3(OH)(3z-4)+ 4	Sn 2+ , Pb 2+ Al 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ , In 3+	Sześcian z naprzemiennymi wierzchołkami grup M n+ i OH − , brak jednego wierzchołka
m 4(OH)4+ 4	Mg 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cd 2+ , Pb 2+	Kostka z naprzemiennych wierzchołków M n + i OH - grupami
m 4(OH)8+ 8	Zr 4+ , Cz 4+	Kwadrat jonów M n+ z podwójnymi mostkami wodorotlenkowymi po każdej stronie kwadratu

Produkt hydrolizy glinu sformułowany jako [Al ₁₃ O ₄ (OH) ₂₄ (H ₂ O) ₁₂ ] ⁷⁺ jest bardzo dobrze scharakteryzowany i może występować w naturze w wodzie przy pH około. 5.4.

Ogólną reakcję na utratę dwóch protonów z jonu wodnego można zapisać jako written

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ - 2 H ⁺ ⇌ [M(H ₂ O) _n-2 (OH) ₂ ] ^(z-2)+

Jednak stała równowagi dla utraty dwóch protonów odnosi się równie dobrze do równowagi

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ - 2 H ⁺ ⇌ [MO(H ₂ O) _n-2 ] ^(z-2)+ + H ₂ O

ponieważ zakłada się, że stężenie wody jest stałe. Odnosi się to ogólnie: każda stała równowagi jest równie ważna dla produktu z jonem tlenkowym, jak dla produktu z dwoma jonami hydroksylowymi. Te dwie możliwości można rozróżnić jedynie poprzez określenie struktury soli w stanie stałym. Mostki okso mają tendencję do występowania, gdy stan utlenienia metalu jest wysoki. Przykładem jest kompleks molibdenu (IV) [Mo ₃ O ₄ (H ₂ O) ₉ ] ^4+, w którym znajduje się trójkąt atomów molibdenu połączony wiązaniami σ- z mostkiem tlenkowym na każdym z krawędzi trójkąta i czwarty tlenek, który łączy się ze wszystkimi trzema atomami Mo.

Oksyjaniony

Na stopniu utlenienia +5 lub wyższym występuje bardzo niewiele jonów okso-wodnych metali. Raczej gatunki występujące w roztworze wodnym to monomeryczne i polimeryczne oksyaniony. Oksyaniony można postrzegać jako końcowe produkty hydrolizy, w których nie ma cząsteczek wody przyłączonych do metalu, a jedynie jony tlenkowe.

kinetyka wymiany

Cząsteczka wody w pierwszej powłoce solwatacyjnej jonu wodnego może zamienić się miejscami z cząsteczką wody w rozpuszczalniku w masie. Zazwyczaj przyjmuje się, że etapem determinującym szybkość jest reakcja dysocjacji .

[M(H ₂ O) _n ] ^z+ → [M(H ₂ O) _n-1 ] ^z+ * + H ₂ O

W * symbol oznacza, że jest to stan przejściowy w reakcji chemicznej. Szybkość tej reakcji jest proporcjonalna do stężenia jonu wodnego [A].

${\ Displaystyle \ operatorname {stawka} = - \ lewo ({\ Frac {d [A]} {dt}} \ prawej) _ {T} = k [A]}$.

Stała proporcjonalności k nazywana jest stałą szybkości pierwszego rzędu w temperaturze T. Jednostką szybkości reakcji wymiany wody jest zwykle mol dm ^-3 s ^-1 .

Okres półtrwania dla tej reakcji jest równy log _e 2 / k. Ta wielkość wraz z wymiarem czasu jest użyteczna, ponieważ jest niezależna od koncentracji. Wielkość 1/k, również z wymiarem czasu, równym okresowi półtrwania podzielonemu przez 0,6932, jest znana jako czas przebywania lub stała czasowa .

Czas przebywania przy wymianie wody waha się od około ^10-10 s dla Cs ⁺ do około 10 ⁺¹⁰ s (ponad 200 y ) dla Ir ³⁺ . Zależy to od takich czynników, jak wielkość i ładunek jonu oraz, w przypadku jonów metali przejściowych, efekty pola krystalicznego . Bardzo szybkie i bardzo wolne reakcje są trudne do zbadania. Najwięcej informacji na temat kinetyki wymiany wody pochodzi z systemów o czasie przebywania od około 1 μs do 1 s. Entalpię i entropię aktywacji ΔH ^‡ i ΔS ^‡ można uzyskać obserwując zmianę stałej szybkości w zależności od temperatury.

Parametry kinetyczne (w 25°C) do wymiany wody: jony dwuwartościowe, M ²⁺ (aq)

	Być	Mg	V	Cr	Mn	Fe	Współ	Ni	Cu	Zn	UO 2
Czas przebywania (μs)	0,001	2	0,00013	0,0032	0,0316	0,32	0,79	40	0,0005	0,032	1,3
ΔH ‡ (kJ mol -1 )		43	69	13	34	32	33	43	23
ΔS ‡ (J deg -1 mol -1 )		8	21	-13	12	-13	-17	-22	25

Należy zwrócić uwagę na ogólny wzrost czasu przebywania od wanadu do niklu, co odzwierciedla spadek wielkości jonów wraz ze wzrostem liczby atomowej, co jest ogólną tendencją w układzie okresowym , chociaż nadaną specyficzną nazwę tylko w przypadku skurczu lantanowców . Efekty energii stabilizacji pola krystalicznego nakładają się na trend okresowy.

Parametry kinetyczne (w 25°C) dla wymiany wody - jony trójwartościowe, M ³⁺ (aq)

	Glin	Ti	Cr	Fe	Ga	Rh	w	La
czas przebywania (μs)	6,3×10 6	16	2,0×10 12	316	501	3,2×10 13	50	0,050
ΔH ‡ (kJ mol -1 )	11	26	109	37	26	134	17
ΔS ‡ (J deg -1 mol -1 )	117	-63	0	-54	-92	59

Wymiana rozpuszczalnika wynosi na ogół wolniej trójwartościowego niż jonów dwuwartościowych, jak wyżej elektryczny ładunek kationu przyczynia się do silniejszego M-OH ₂ wiązania, a w konsekwencji większą energię aktywacji dla dysocjacyjnych etapu reakcji [K (H ₂ O) _n ] ³⁺ → [M(H ₂ O) _n-1 ] ³⁺ + H ₂ O. Wartości w tabeli pokazują, że jest to spowodowane zarówno czynnikami entalpii aktywacji, jak i entropii.

Jon [Al(H ₂ O) ₆ ] ³⁺ jest stosunkowo obojętny na reakcje podstawienia, ponieważ jego elektrony są efektywnie w zamkniętej konfiguracji elektronowej powłoki, [Ne]3s ² 3p ⁶ , co sprawia, że ​​dysocjacja jest energochłonną reakcją. Cr ³⁺ , który ma strukturę oktahedralnej i ad ³ konfiguracji elektronowej jest stosunkowo obojętny, tak jak Rh ³⁺ i IR ³⁺ , które mają niski d przędzenia ⁶ konfiguracji.

Powstawanie kompleksów

Wodne jony metali często biorą udział w tworzeniu kompleksów . Reakcję można zapisać jako

pM ^x+ (aq) + qL ^y− → [M _p L _q ] ^(px-qy)+

W rzeczywistości jest to reakcja substytucji, w której jedna lub więcej cząsteczek wody z pierwszej powłoki hydratacyjnej jonu metalu zostaje zastąpiona przez ligandy L. Kompleks jest opisany jako kompleks sfery wewnętrznej. Kompleks taki jak [ML] ^(pq)+ można opisać jako kontaktową parę jonową .

Gdy cząsteczka(i) wody w drugiej powłoce hydratacyjnej są zastąpione przez ligandy, mówi się, że kompleks jest kompleksem sfery zewnętrznej lub parą jonów współdzielonych z rozpuszczalnikiem. Tworzenie się dzielonych w rozpuszczalniku lub kontaktowych par jonów jest szczególnie istotne przy określaniu liczby solwatacji jonów wodnych metodami, które wymagają użycia stężonych roztworów soli, ponieważ tworzenie par jonowych zależy od stężenia. Rozważmy na przykład tworzenie kompleksu [MgCl] ⁺ w roztworach MgCl ₂ . Stała tworzenia K kompleksu wynosi około 1, ale zmienia się wraz z siłą jonową. Stężenie raczej słabego kompleksu wzrasta od około 0,1% dla roztworu 10mM do około 70% dla roztworu 1M (1M = 1 mol dm- ³ ).

Elektrochemia

Potencjał standardowy dla półogniwowej równowagi M ^{z +} + Z e ^- ⇌ M ( ów ) zmierzono dla wszystkich metali z wyjątkiem cięższych elementów trans uranu.  

Standardowe potencjały elektrod /V dla par M ^z+ /M(s)

H + 0

Li + −3,040

Bądź 2+ −1,85

Na + −2,71

Mg 2+ -2,372

Al 3+ −1,66

K + −2,931

Ca 2+ −2,868

Sc 3+ -2,90

...

Zn 2+ −0.751

Ga 3+ −0,53

Ge 2+ 0,1

Rb + -2,98

Sr 2+ −2,899

Y 3+ −2,37

...

Cd 2+ −0.403

W 3+ −0,342

Sn 2+ −0,136

Sb 3+ +0,15

Cs + −3,026

Ba 2+ −2.912

Lu 3+ -2,25

...

Hg 2+ −0,854

Tl 3+ +0,73

Pb 2+ −0,126

Bi 3+ +0,16

Po 4+ +0,76

Fr + −2,9

Ra 2+ −2,8

Lr 3+ −1,96

La 3+ −2,52

Ce 3+ −2,32

Pr 3+ -2,34

Nd 3+ −2,32

Pm 3+ −2,30

Sm 3+ -2,28

Eu 3+ -1,98

Gd 3+ -2,27

Tb 3+ -2,27

Dy 3+ −2,32

Ho 3+ −2,37

Er 3+ −2,33

Tm 3+ -2,30

Yb 3+ -2,23

Ac 3+ -2,18

Cz 4+ −1,83

Pa 4+ −1,46

U 4+ −1,51

Np 4+ −1,33

Pu 4+ −1,80

Jestem 3+ -2,06

Cm 3+ -2,07

Bk 3+ −2,03

Por. 3+ −2,01

Es 3+ −1,99

Fm 3+ −1,97

Md 3+ −1,65

Nie 3+ −1,20

Standardowe potencjały elektrod /V dla 1st. jony metali przejściowych rzędu

Para	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Współ	Ni	Cu
M 2+ / M	-1,63	-1,18	-0,91	-1,18	-0,473	-0,28	-0,228	+0,345
M 3+ / M	-1,37	-0,87	-0,74	-0,28	-0,06	+0,41

Różne standardowe potencjały elektrod /V

Ag + / Ag	Pd 2+ / Pd	Pkt 2+ / Pkt	Zr 4+ / Zr	Hf 4+ / Hf	Au 3+ / Au	Ce 4+ / Ce
+0.799	+0.915	+1,18	−1,53	-1,70	+1,50	-1,32

Ponieważ potencjał elektrody standardowej jest bardziej ujemny, jon wodny jest trudniejszy do zredukowania . Na przykład, porównując potencjały cynku (-0,75 V) z potencjałami żelaza (Fe(II) -0,47 V, Fe(III) -0,06 V) można zauważyć, że jony żelaza są łatwiej redukowane niż jony cynku. Jest to podstawa stosowania cynku do ochrony anodowej dużych konstrukcji wykonanych z żelaza lub do ochrony małych konstrukcji poprzez galwanizację .

Bibliografia

Bibliografia

• Baes, CF; Mesmer, RE (1986) [1976]. Hydroliza kationów . Malabar, Floryda: Robert E. Krieger. Numer ISBN 978-0-89874-892-5.
• Burgess, Jan (1978). Jony metali w roztworze . Chichester: Ellis Horwood. Numer ISBN 978-0-85312-027-8.
• Richens, Dawidzie. T. (1997). Chemia jonów wodnych . Wileya. Numer ISBN 978-0-471-97058-3.
• Stumm, Werner; Morgan, James J. (1995). Chemia wodna - równowaga chemiczna i wskaźniki w wodach naturalnych (3rd. ed.). Wileya-Blackwella. Numer ISBN 978-0-471-51185-4.
• Schweitzer, George K.; Pesterfield, Lester L. (2010). Chemia wodna pierwiastków . Oksford: OUP. Numer ISBN 978-0-19-539335-4.

Dalsza lektura

• HL Friedman, F. Franks, Wodne roztwory prostych elektrolitów, Springer; przedruk wydania z 1973 r., 2012 ISBN  1468429574