Metylolit - Methyllithium
|
|
| Nazwy | |
|---|---|
|
Nazwa IUPAC
Metylolit
|
|
| Inne nazwy
metanodek litu
|
|
| Identyfikatory | |
|
Model 3D ( JSmol )
|
|
| 3587162 | |
| CZEBI | |
| ChemSpider | |
| Karta informacyjna ECHA |
100.011.843 
|
| Numer WE | |
| 288 | |
|
Identyfikator klienta PubChem
|
|
|
Pulpit nawigacyjny CompTox ( EPA )
|
|
|
|
|
|
| Nieruchomości | |
| C H 3 Li | |
| Masa cząsteczkowa | 21,98 g·mol -1 |
| Reaguje | |
| Zagrożenia | |
| Główne zagrożenia | piroforyczny |
| NFPA 704 (ognisty diament) | |
|
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w ich stanie standardowym (przy 25 °C [77 °F], 100 kPa). |
|
 zweryfikuj ( co to jest ?)
  |
|
| Referencje do infoboksu | |
Metylolit jest najprostszym odczynnikiem litoorganicznym o empirycznym wzorze CH 3 Li. Ten związek metaloorganiczny z bloku s przyjmuje strukturę oligomeryczną zarówno w roztworze, jak iw stanie stałym. Ten wysoce reaktywny związek, niezmiennie stosowany w roztworze z eterem jako rozpuszczalnikiem, jest odczynnikiem w syntezie organicznej oraz chemii metaloorganicznej . Operacje z udziałem metylolitu wymagają warunków bezwodnych, ponieważ związek ten jest wysoce reaktywny w stosunku do wody . Tlen i dwutlenek węgla są również niezgodne z MeLi. Metylolit zwykle nie jest przygotowywany, ale kupowany jako roztwór w różnych eterach.
Synteza
W syntezie bezpośredniej bromek metylu traktuje się zawiesiną litu w eterze dietylowym .
- 2 Li + MeBr → LiMe + LiBr
Bromek litu tworzy kompleks z metylolitu. Większość dostępnych na rynku metylolitu składa się z tego kompleksu. Metylolit „bezhalogenkowy” wytwarza się z chlorku metylu. Chlorek litu wytrąca się z eteru dietylowego, ponieważ nie tworzy silnego kompleksu z metylolitem. Filtrat składa się z dość czystego metylolitu.
Reaktywność
Metylolit jest zarówno silnie zasadowy, jak i wysoce nukleofilowy ze względu na częściowy ładunek ujemny na węglu, a zatem jest szczególnie reaktywny w stosunku do akceptorów elektronów i donorów protonów. W przeciwieństwie do n-BuLi , MeLi reaguje bardzo wolno z THF w temperaturze pokojowej, a roztwory w eterze są nieskończenie stabilne. Woda i alkohole reagują gwałtownie. Większość reakcji z udziałem metylolitu przeprowadza się poniżej temperatury pokojowej. Chociaż MeLi można stosować do deprotonowania, częściej stosuje się n- butylolit, ponieważ jest tańszy i bardziej reaktywny.
Metylolit jest używany głównie jako syntetyczny odpowiednik syntonu anionów metylowych . Na przykład ketony reagują dając trzeciorzędowe alkohole w dwuetapowym procesie:
- Ph 2 CO + MeLi → Ph 2 C(Me)OLi
- Ph 2 C (Me) Oli + H + → pH 2 C (Me) OH + Li +
Halogenki niemetali są przekształcane w związki metylowe za pomocą metylolitu:
- PCl 3 + 3 MeLi → PMe 3 + 3 LiCl
W takich reakcjach częściej stosuje się odczynniki Grignarda halogenki metylomagnezu, które często są równie skuteczne i tańsze lub łatwiejsze do przygotowania in situ.
Reaguje również z dwutlenkiem węgla, dając octan litu :
- CH 3 Li + CO 2 → CH 3 CO 2 − Li +
Związki metylowe metali przejściowych można wytwarzać w reakcji MeLi z halogenkami metali. Szczególnie ważne jest powstawanie związków miedzioorganicznych ( odczynniki Gilmana ), z których najbardziej użytecznym jest dimetylomiedzian litu . Odczynnik ten jest szeroko stosowany do podstawień nukleofilowych epoksydów , halogenków alkilu i sulfonianów alkilu , a także do addycji koniugatów do α,β-nienasyconych związków karbonylowych przez anion metylowy. Wytworzono wiele innych związków metylowych metali przejściowych.
- ZrCl 4 + 6 MeLi → Li 2 ZrMe 6 + 4 LiCl
Struktura
Dwie struktury były weryfikowane przez monokryształu krystalografii rentgenowskiej, a także 6 Li, 7, Li, i 13 C spektroskopii NMR . Struktura tetrameryczna to zniekształcony klaster typu kubańskiego , z atomami węgla i litu w naprzemiennych rogach. Odległości Li---Li wynoszą 2,68 Å, prawie identyczne z wiązaniem Li-Li w gazowym dwulitu . Odległości C-Li wynoszą 2,31 Å. Węgiel jest związany z trzema atomami wodoru i trzema atomami Li. Nielotność (MeLi) 4 i jego nierozpuszczalność w alkanach wynika z faktu, że klastry oddziałują poprzez dalsze interakcje agostyczne między klastrami . W przeciwieństwie do tego klaster o większej objętości (trzeciorzędowy-butylLi) 4 , w którym oddziaływania między klastrami są wykluczone przez efekty steryczne, jest lotny i rozpuszczalny w alkanach.
Kod koloru: Li-fioletowy C-czarny H-biały;
Forma heksameryczna zawiera heksagonalne pryzmaty z atomami Li i C ponownie w naprzemiennych rogach.
Kod koloru: Li-fioletowy C-czarny H-biały;
Stopień agregacji „n” dla (MeLi) n zależy od rozpuszczalnika i obecności dodatków (takich jak bromek litu). Rozpuszczalniki węglowodorowe, takie jak benzen, sprzyjają tworzeniu heksameru, podczas gdy rozpuszczalniki eterowe sprzyjają tetramerowi.
Klejenie
Te klastry są uważane za „z niedoborem elektronów”, co oznacza, że nie przestrzegają zasady oktetu, ponieważ cząsteczkom brakuje wystarczającej liczby elektronów, aby utworzyć cztery 2-centrowe, 2-elektronowe wiązania wokół każdego atomu węgla, w przeciwieństwie do większości związków organicznych . Heksamer jest związkiem składającym się z 30 elektronów (30 elektronów walencyjnych). Jeśli przydzielimy 18 elektronów na silne wiązania CH, pozostanie 12 elektronów na wiązania Li-C i Li-Li. Istnieje sześć elektronów do sześciu wiązań metal-metal i jedną elektronów za metylo-η 3 interakcji litu.
Siłę wiązania C-Li oszacowano na około 57 kcal /mol na podstawie pomiarów spektroskopowych w podczerwieni .