Teoria orbitali molekularnych - Molecular orbital theory

W chemii , teoria orbitalnej cząsteczkowej (teoria Mo lub MOT) jest metodą do opisywania struktury elektronicznej cząsteczek za pomocą mechaniki kwantowej . Zaproponowano ją na początku XX wieku.

W teorii orbitali molekularnych elektrony w cząsteczce nie są przypisane do poszczególnych wiązań chemicznych między atomami , lecz traktowane są jako poruszające się pod wpływem jąder atomowych w całej cząsteczce. Mechanika kwantowa opisuje przestrzenne i energetyczne właściwości elektronów jako orbitali molekularnych, które otaczają dwa lub więcej atomów w cząsteczce i zawierają elektrony walencyjne między atomami.

Teoria orbitali molekularnych zrewolucjonizowała badania nad wiązaniami chemicznymi poprzez przybliżenie stanów związanych elektronów — orbitali molekularnych — jako liniowych kombinacji orbitali atomowych (LCAO). Te przybliżenia są dokonywane przez zastosowanie teorii funkcjonału gęstości (DFT) lub modeli Hartree-Fock (HF) do równania Schrödingera .

Teoria orbitali molekularnych i teoria wiązań walencyjnych to podstawowe teorie chemii kwantowej .

Metoda liniowego łączenia orbitali atomowych (LCAO)

W metodzie LCAO każda cząsteczka posiada zestaw orbitali molekularnych . Zakłada się, że funkcję falową orbitali molekularnych ψ _j można zapisać jako prostą ważoną sumę n składowych orbitali atomowych χ _i , zgodnie z następującym równaniem:

${\ Displaystyle \ psi _ {j} = \ suma _ {i = 1} ^ {n} c_ {ij} \ chi _ {i}}.$

Można określić C _ij współczynników numerycznie podstawiając równanie do tego z równania Schrödingera i stosując zasadę wariacyjną . Zasada wariacyjna to technika matematyczna stosowana w mechanice kwantowej do budowania współczynników każdej bazy orbity atomowej. Większy współczynnik oznacza, że ​​podstawa orbitalu składa się w większym stopniu z tego konkretnego przyczyniającego się orbitalu atomowego – stąd orbital molekularny najlepiej charakteryzuje się tym typem. Ta metoda ilościowego określania udziału orbitali jako liniowej kombinacji orbitali atomowych jest stosowana w chemii obliczeniowej . Dodatkowa transformacja unitarna może być zastosowana w systemie w celu przyspieszenia zbieżności w niektórych schematach obliczeniowych. Teoria orbitali molekularnych była postrzegana jako konkurencja dla teorii wiązań walencyjnych w latach trzydziestych, zanim zdano sobie sprawę, że te dwie metody są ściśle powiązane i po rozszerzeniu stają się równoważne.

Istnieją trzy główne wymagania, aby kombinacje orbitali atomowych były odpowiednie jako przybliżone orbitale molekularne.

1. Kombinacja orbitali atomowych typu muszą mieć prawidłową symetrii, co oznacza, że musi należeć do odpowiedniego nieredukowalnego reprezentacji z grupy symetrii cząsteczkowej . Stosując kombinacje liniowe przystosowane do symetrii lub SALC, można utworzyć orbitale molekularne o prawidłowej symetrii.

2. Orbitale atomowe muszą również zachodzić na siebie w przestrzeni. Nie mogą się łączyć, tworząc orbitale molekularne, jeśli są zbyt daleko od siebie.

3. Orbitale atomowe muszą mieć podobny poziom energii, aby mogły zostać połączone jako orbitale molekularne.

Historia

Teoria orbitali molekularnych została opracowana w latach po ustanowieniu teorii wiązań walencyjnych (1927), głównie dzięki wysiłkom Friedricha Hunda , Roberta Mullikena , Johna C. Slatera i Johna Lennarda-Jonesa . Teoria MO była pierwotnie nazywana teorią Hunda-Mullikena. Według fizyka i fizykochemika Ericha Hückela , pierwszym ilościowym zastosowaniem teorii orbitali molekularnych była praca Lennarda-Jonesa z 1929 roku . Ten artykuł przewidział stan podstawowy tripletowy dla cząsteczki ditlenowej, który wyjaśniał jej paramagnetyzm (patrz Diagram orbity molekularnej § Dioxygen ) przed teorią wiązań walencyjnych, która wymyśliła własne wyjaśnienie w 1931 roku. Słowo orbital zostało wprowadzone przez Mullikena w 1932 roku. teoria orbitali molekularnych została przyjęta jako ważna i użyteczna teoria.

Erich Hückel zastosował teorię orbitali molekularnych do cząsteczek nienasyconych węglowodorów, począwszy od 1931 roku, od swojej metody orbitali molekularnych Hückla (HMO) do wyznaczania energii MO dla elektronów pi , którą zastosował do sprzężonych i aromatycznych węglowodorów. Metoda ta dostarczyła wyjaśnienia stabilności cząsteczek z sześcioma pi-elektronami, takimi jak benzen .

Pierwsze dokładne obliczenie funkcji falowej orbity molekularnej zostało wykonane przez Charlesa Coulsona w 1938 roku na cząsteczce wodoru. Do 1950 roku orbitale molekularne zostały całkowicie zdefiniowane jako funkcje własne ( funkcje falowe) samozgodnego pola hamiltonianu i właśnie w tym momencie teoria orbitali molekularnych stała się w pełni rygorystyczna i spójna. To rygorystyczne podejście jest znane jako metoda Hartree-Focka dla cząsteczek, chociaż wywodzi się z obliczeń na atomach. W obliczeniach dotyczących cząsteczek orbitale molekularne są rozszerzone w kategoriach Orbital podstwowej , co prowadzi do równania Roothaana . Doprowadziło to do opracowania wielu metod chemii kwantowej ab initio . Równolegle, teoria orbitali molekularnych została zastosowana w bardziej przybliżony sposób przy użyciu niektórych parametrów uzyskanych empirycznie w metodach znanych obecnie jako półempiryczne metody chemii kwantowej .

Sukces teorii orbitali molekularnych zrodził również teorię pola ligandów , która została opracowana w latach 30. i 40. jako alternatywa dla teorii pola krystalicznego .

Rodzaje orbitali

Schemat MO przedstawiający powstawanie orbitali molekularnych H ₂ (w środku) z orbitali atomowych dwóch atomów H. MO o niższej energii wiąże się z gęstością elektronową skoncentrowaną między dwoma jądrami H. MO o wyższej energii jest antywiążący z gęstością elektronową skoncentrowaną za każdym jądrem H.

Teoria orbitali molekularnych (MO) wykorzystuje liniową kombinację orbitali atomowych (LCAO) do reprezentacji orbitali molekularnych wynikających z wiązań między atomami. Często dzieli się je na trzy typy: wiążący , antywiążący i niewiążący . Orbital wiążący koncentruje gęstość elektronową w obszarze pomiędzy daną parą atomów, tak że jej gęstość elektronowa będzie przyciągać oba jądra do siebie i utrzymywać oba atomy razem. Orbital antywiążący koncentruje gęstość elektronową „za” każdym jądrem (tj. po stronie każdego atomu, która jest najdalej od drugiego atomu), a więc ma tendencję do odciągania każdego z dwóch jąder od drugiego i faktycznie osłabia wiązanie między dwa jądra. Elektrony na orbitalach niewiążących mają tendencję do kojarzenia się z orbitalami atomowymi, które nie oddziałują ze sobą dodatnio lub ujemnie, a elektrony w tych orbitalach ani nie przyczyniają się, ani nie zmniejszają siły wiązania.

Orbitale molekularne są dalej podzielone według typów orbitali atomowych, z których są tworzone. Substancje chemiczne będą tworzyć interakcje wiążące, jeśli ich orbitale będą miały niższą energię, gdy będą ze sobą oddziaływać. Wyróżnia się różne orbitale wiążące, które różnią się konfiguracją elektronów (kształt chmury elektronów) i poziomami energii .

Orbitale molekularne cząsteczki można zilustrować na diagramach orbitali molekularnych .

Powszechnymi orbitalami wiążącymi są orbitale sigma (σ), które są symetryczne względem osi wiązania, oraz orbitale pi (Π) z płaszczyzną węzłową wzdłuż osi wiązania. Mniej powszechne są orbitale delta (δ) i orbitale phi (φ) z odpowiednio dwiema i trzema płaszczyznami węzłowymi wzdłuż osi wiązania. Orbitale antywiążące są oznaczone przez dodanie gwiazdki. Na przykład, orbital antywiążący pi może być pokazany jako π*.

Przegląd

MOT zapewnia globalne, zdelokalizowane spojrzenie na wiązania chemiczne . W teorii MO każdy elektron w cząsteczce można znaleźć w dowolnym miejscu w cząsteczce, ponieważ warunki kwantowe umożliwiają elektronom przemieszczanie się pod wpływem dowolnie dużej liczby jąder, o ile znajdują się one w stanach własnych dozwolonych przez pewne reguły kwantowe. Tak więc, po wzbudzeniu wymaganą ilością energii przez światło o wysokiej częstotliwości lub w inny sposób, elektrony mogą przejść do orbitali molekularnych o wyższej energii. Na przykład, w prostym przypadku dwuatomowej cząsteczki wodoru, promocja pojedynczego elektronu z orbitalu wiążącego na orbital antywiążący może nastąpić pod wpływem promieniowania UV. Ta promocja osłabia wiązanie między dwoma atomami wodoru i może prowadzić do fotodysocjacji – zerwania wiązania chemicznego z powodu absorpcji światła.

Teoria orbitali molekularnych jest wykorzystywana do interpretacji spektroskopii ultrafioletowo-widzialnej (UV-VIS). Zmiany w strukturze elektronowej cząsteczek można zaobserwować na podstawie absorbancji światła przy określonych długościach fal. Sygnały te można przypisać do tych sygnałów, na które wskazuje przejście elektronów poruszających się z jednego orbitalu o niższej energii do orbitalu o wyższej energii. Schemat orbitali molekularnych dla stanu końcowego opisuje elektronową naturę cząsteczki w stanie wzbudzonym.

Chociaż w teorii MO niektóre orbitale molekularne mogą zawierać elektrony, które są bardziej zlokalizowane między określonymi parami atomów molekularnych, inne orbitale mogą zawierać elektrony, które są bardziej równomiernie rozłożone na cząsteczce. Zatem ogólnie rzecz biorąc, wiązanie jest znacznie bardziej zdelokalizowane w teorii MO, co sprawia, że ​​ma większe zastosowanie do cząsteczek rezonansowych, które mają równoważne niecałkowite rzędy wiązań niż teoria wiązań walencyjnych (VB). To sprawia, że ​​teoria MO jest bardziej użyteczna do opisu systemów rozszerzonych.

Robert S. Mulliken , który aktywnie uczestniczył w narodzinach teorii orbitali molekularnych, uważa każdą cząsteczkę za jednostkę samowystarczalną. W swoim artykule zapewnia:

...Próby uznania cząsteczki za składającej się z określonych jednostek atomowych lub jonowych utrzymywanych razem przez dyskretną liczbę wiążących elektronów lub par elektronów są uważane za mniej lub bardziej bezsensowne, z wyjątkiem przybliżenia w szczególnych przypadkach lub jako metody obliczeń […]. Cząsteczka jest tu uważana za zestaw jąder, z których wokół każdego z nich jest zgrupowana konfiguracja elektronowa bardzo podobna do konfiguracji wolnego atomu w polu zewnętrznym, z tym wyjątkiem, że zewnętrzne części konfiguracji elektronowych otaczających każde jądro zwykle należą po części , łącznie do dwóch lub więcej jąder....

Przykładem jest opis MO benzenu , C
₆h
₆, który jest aromatycznym heksagonalnym pierścieniem składającym się z sześciu atomów węgla i trzech wiązań podwójnych. W tej cząsteczce 24 z 30 całkowitych elektronów wiążących walencyjnych — 24 pochodzących z atomów węgla i 6 pochodzących z atomów wodoru — znajdują się w 12 orbitalach wiążących σ (sigma), które znajdują się głównie między parami atomów (CC lub CH), podobnie jak elektrony w opisie wiązań walencyjnych. Jednak w benzenie pozostałe sześć elektronów wiążących znajduje się w trzech orbitalach wiązania molekularnego π (pi), które są zdelokalizowane wokół pierścienia. Dwa z tych elektronów znajdują się w MO, który ma równe udziały orbitalne wszystkich sześciu atomów. Pozostałe cztery elektrony znajdują się na orbitalach z pionowymi węzłami pod kątem prostym do siebie. Podobnie jak w teorii VB, wszystkie te sześć zdelokalizowanych elektronów π znajduje się w większej przestrzeni, która istnieje powyżej i poniżej płaszczyzny pierścienia. Wszystkie wiązania węgiel-węgiel w benzenie są chemicznie równoważne. W teorii MO jest to bezpośrednią konsekwencją faktu, że trzy molekularne orbitale π łączą się i równomiernie rozkładają dodatkowe sześć elektronów na sześciu atomach węgla.

Struktura benzenu

W cząsteczkach takich jak metan , CH
₄, osiem elektronów walencyjnych znajduje się w czterech MO, które są rozmieszczone na wszystkich pięciu atomach. Możliwe jest przekształcenie MO w cztery zlokalizowane orbitale sp ³ . Linus Pauling, w 1931 roku, zhybrydyzował orbitale węglowe 2s i 2p tak, aby wskazywały bezpośrednio na podstawowe funkcje wodoru 1s i cechowały się maksymalnym nakładaniem się. Jednak opis zdelokalizowanego MO jest bardziej odpowiedni do przewidywania energii jonizacji i pozycji widmowych pasm absorpcji . Kiedy metan jest zjonizowany, pojedynczy elektron jest pobierany z walencyjnych MO, które mogą pochodzić z wiązań s lub potrójnie zdegenerowanych poziomów wiązań p, dając dwie energie jonizacji. Dla porównania, wyjaśnienie w teorii VB jest bardziej skomplikowane. Kiedy jeden elektron jest usuwany z orbitalu sp ³ , rezonans jest wywoływany między czterema strukturami wiązań walencyjnych, z których każda ma pojedyncze wiązanie jednoelektronowe i trzy wiązania dwuelektronowe. Potrójnie zdegenerowane stany zjonizowane T ₂ i A ₁ (CH ₄ ⁺ ) powstają z różnych liniowych kombinacji tych czterech struktur. Różnica energii między stanem zjonizowanym a podstawowym daje dwie energie jonizacji.

Podobnie jak w benzenie, w substancjach takich jak beta karoten , chlorofil , czy hem , niektóre elektrony z orbitali π są rozłożone na orbitalach molekularnych na duże odległości w cząsteczce, co powoduje absorpcję światła przy niższych energiach ( widmo widzialne ). za charakterystyczne kolory tych substancji. Te i inne dane spektroskopowe dla cząsteczek są dobrze wyjaśnione w teorii MO, z naciskiem na stany elektronowe związane z orbitalami wieloośrodkowymi, w tym mieszanie orbitali oparte na zasadach dopasowania symetrii orbitali. Te same zasady MO również naturalnie wyjaśniają niektóre zjawiska elektryczne, takie jak wysoka przewodność elektryczna w kierunku planarnym heksagonalnych arkuszy atomowych, które istnieją w graficie . Wynika to z ciągłego nakładania się pasm w połowie wypełnionych orbitali p i wyjaśnia przewodnictwo elektryczne. Teoria MO uznaje, że niektóre elektrony w grafitowych arkuszach atomowych są całkowicie zdelokalizowane w dowolnych odległościach i znajdują się na bardzo dużych orbitalach molekularnych, które pokrywają cały arkusz grafitowy, a zatem niektóre elektrony mogą się swobodnie poruszać i dlatego przewodzą elektryczność w płaszczyźnie arkusza, jakby mieszkali w metalu.

Zobacz też

Bibliografia

Zewnętrzne linki

• Teoria orbitali molekularnych - Purdue University
• Teoria orbitali molekularnych - Sparknotes
• Teoria orbitali molekularnych — strona chemiczna Marka Bishopa
• Wprowadzenie do teorii MO — Queen Mary, Uniwersytet Londyński
• Teoria orbitali molekularnych – tabela pokrewnych terminów
• Wprowadzenie do teorii grup molekularnych - Uniwersytet Oksfordzki