n -Butylolit - n-Butyllithium

n -butylolit
N-butylolit-tetramer-3D-kulki.png
n -Tetramer butylolitu
Butylolit-heksamer-od-xtal-3D-kulki-A.png
n -Heksamer butylolitu
Butylolit-heksamer-od-xtal-3D-kulki-C.png
Zbliżenie zdelokalizowanych wiązań między butylem i litem
Nazwy
Nazwa IUPAC
butylolit, tetra- μ 3 -butylotetralit
Inne nazwy
NBL, BuLi,
1-litiobutan
Identyfikatory
Model 3D ( JSmol )
CZEBI
ChemSpider
Karta informacyjna ECHA 100.003.363 Edytuj to na Wikidata
Identyfikator klienta PubChem
UNII
  • InChI=1S/C4H9.Li/c1-3-4-2;/h1,3-4H2,2H3; sprawdzaćTak
    Klucz: MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N sprawdzaćTak
  • InChI=1/C4H9.Li/c1-3-4-2;/h1,3-4H2,2H3;/rC4H9Li/c1-2-3-4-5/h2-4H2,1H3
    Klucz: MZRVEZGGRBJDDB-NESCHKHYAE
  • CCCC[Li]
Nieruchomości
C 4 H 9 Li
Masa cząsteczkowa 64,06  g·mol -1
Wygląd zewnętrzny bezbarwna ciecz
niestabilna
zwykle otrzymywana w
postaci roztworu
Gęstość 0,68 g / cm 3 , rozpuszczalnika zdefiniowane
Temperatura topnienia -76 ° C (-105° F; 197 K) (<273 K)
Temperatura wrzenia rozkłada się
Reakcja
Rozpuszczalność Eter dietylowy , cykloheksan
Kwasowość (p K a ) 50
Struktura
tetrameryczny w roztworze
0 D
Zagrożenia
Główne zagrożenia samozapalny (spontanicznie spala się w powietrzu),
rozkłada się na żrący LiOH
NFPA 704 (ognisty diament)
3
4
3
Związki pokrewne
sec- butylolit
tert- butylolit
heksylolit
metylolit
Związki pokrewne
wodorotlenek litu
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w ich stanie standardowym (przy 25 °C [77 °F], 100 kPa).
sprawdzaćTak zweryfikuj  ( co to jest   ?) sprawdzaćTak☒n
Referencje do infoboksu
Butelki szklane zawierające butylolit

n- Butylolit C 4 H 9 Li (w skrócie n -BuLi ) jest odczynnikiem litoorganicznym . Jest szeroko stosowany jakoinicjator polimeryzacji w produkcji elastomerów takich jak polibutadien czy styren-butadien-styren (SBS) . Jest również szeroko stosowany jako mocna baza ( superbaza ) w syntezie związków organicznych, jak w przemyśle farmaceutycznym.

Butylolit jest dostępny w handlu w postaci roztworów (15%, 25%, 1,5  M , 2 M, 2,5 M, 10 M itd.) w alkanach, takich jak pentan , heksany i heptany . Można przygotować roztwory w eterze dietylowym i THF , ale nie są one wystarczająco stabilne do przechowywania. Roczną światową produkcję i zużycie butylolitu i innych związków litoorganicznych szacuje się na 2000 do 3000 ton.

Chociaż butylolit jest bezbarwny, n- butylolit jest zwykle spotykany w postaci bladożółtego roztworu w alkanach. Takie roztwory są stabilne w nieskończoność, jeśli są odpowiednio przechowywane, ale w praktyce ulegają degradacji z upływem czasu. Osadza się drobny biały osad ( wodorotlenek litu ), a kolor zmienia się na pomarańczowy.

Struktura i klejenie

n -BuLi istnieje jako klaster zarówno w stanie stałym, jak iw roztworze. Tendencja do agregacji jest powszechna dla związków litoorganicznych. Agregaty są utrzymywane razem przez zdelokalizowane wiązania kowalencyjne między litem a końcowym węglem łańcucha butylu. W przypadku n- BuLi klastry są tetrameryczne (w eterze) lub heksameryczne (w cykloheksanie ). Klaster jest zniekształcony klastra cubane typu z Li i C H 2 grupy R na przemian wierzchołkami. Równoważny opis opisuje tetramer jak Li 4 Tetrahedron przemieszane z Tetrahedron [ C H 2 R] 4 . Wiązanie w klastrze jest podobne do tego używanego do opisu diboranu, ale jest bardziej złożone, ponieważ zaangażowanych jest osiem atomów. Odzwierciedlając jego charakter z niedoborem elektronów, n- butylolit jest wysoce reaktywny w stosunku do zasad Lewisa .

Ze względu na dużą różnicę między electronegativities na węglu ( 2,55 ) i litu ( 0,98 ), wiązania C-LI jest silnie spolaryzowane. Oddzielenie ładunku oszacowano na 55-95%. Ze względów praktycznych często można uznać , że n- BuLi reaguje jako anion butylowy , n- Bu i kation litu , Li + .

Przygotowanie

Standardowym preparatem n- BuLi jest reakcja 1-bromobutanu lub 1-chlorobutanu z metalem Li:

2 Li + C 4 H 9 X → C 4 H 9 Li + LiX  (X = Cl, Br)

Jeśli lit użyty w tej reakcji zawiera 1-3% sodu , reakcja przebiega szybciej niż w przypadku użycia czystego litu. Rozpuszczalniki użyte do tego przygotowania obejmują benzen , cykloheksan i eter dietylowy. Gdy prekursorem jest BuBr, produkt jest jednorodnym roztworem składającym się z mieszanego klastra zawierającego zarówno LiBr, jak i BuLi wraz z niewielką ilością oktanu . BuLi tworzy słabszy kompleks z LiCl, tak że w reakcji BuCl z Li powstaje osad LiCl .

Roztwory butylolitu, które są podatne na rozkład pod wpływem powietrza, są standaryzowane przez miareczkowanie . Popularnym słabym kwasem jest bifenyl -4-metanol, który w punkcie końcowym daje głęboko zabarwioną pochodną dilitio.

Aplikacje

Butylolitu jest zasadniczo cenionymi inicjatora anionowej polimeryzacji od dienów , takie jak butadien . Reakcja nazywa się „karbolicjacją”:

C 4 H 9 Li + CH 2 =CH−CH=CH 2 → C 4 H 9 −CH 2 −CH=CH−CH 2 Li

W ten sposób izopren można polimeryzować stereospecyficznie. Znaczenie handlowe ma również zastosowanie butylolitu do produkcji polimerów styrenowo-butadienowych . Nawet etylen wstawi się do BuLi.

Reakcje

Butylolitu jest mocną zasadą (s K  ≈ 50), ale jest również silny nukleofil i reduktorem , w zależności od innych reagentów. Ponadto, oprócz bycia silnym nukleofilem, n- BuLi wiąże się z aprotonowymi zasadami Lewisa, takimi jak etery i aminy trzeciorzędowe , które częściowo dezagregują klastry, wiążąc się z centrami litu. Jego zastosowanie jako mocnej bazy określa się mianem metalacji . Reakcje zazwyczaj prowadzi się w tetrahydrofuranie i eterze dietylowym , które są dobrymi rozpuszczalnikami dla otrzymanych pochodnych litoorganicznych (patrz poniżej).

Metalacja

Jedną z najbardziej użytecznych właściwości chemicznych n- BuLi jest jego zdolność do deprotonowania szerokiej gamy słabych kwasów Brønsteda . t- butylolit i s- butylolit są bardziej zasadowe. n- BuLi może deprotonować (to znaczy metalanować) wiele rodzajów wiązań CH, zwłaszcza gdy zasada sprzężona jest stabilizowana przez delokalizację elektronów lub jednego lub więcej heteroatomów (nie atomów węgla). Przykłady obejmują acetylenów ( H -CC-R), metyl siarczki ( H -CH 2 SR), tioacetale ( H -CH (SR) 2 , na przykład ditian ) methylphosphines ( H -CH 2 PR 2 ), furany , tiofeny i ferrocenu (Fe ( H C 5 H 4 ) (C 5 H 5 )). Oprócz nich, będzie również deprotonować wszystkie bardziej kwasowe związki, takie jak alkohole, aminy, enolizowane związki karbonylowe i wszelkie związki jawnie kwasowe, z wytworzeniem odpowiednio alkoholanów, amidów, enolanów i innych soli litu. Stabilność i zmienność w butan wynikającej z takich Deprotonowanie reakcji jest wygodny, ale może to być także problemem w reakcji na dużą skalę ze względu na objętość wytworzonego gazu palnego.

LiC 4 H 9 + RH → C 4 H 10 + RLi

Kinetyczna zasadowość n- BuLi zależy od rozpuszczalnika lub ko-rozpuszczalnika. Ligandy, które kompleksują Li +, takie jak tetrahydrofuran (THF), tetrametyloetylenodiamina (TMEDA), heksametylofosforamid (HMPA) i 1,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan ( DABCO ), dodatkowo polaryzują wiązanie Li-C i przyspieszają metalację. Takie dodatki mogą również pomóc w izolacji litowanego produktu, czego słynnym przykładem jest dilitioferrocen.

Fe(C 5 H 5 ) 2 + 2 LiC 4 H 9 + 2 TMEDA → 2 C 4 H 10 + Fe(C 5 H 4 Li) 2 (TMEDA) 2

Podstawa Schlosser jest to superzasady wytwarzane przez traktowanie butylolit z potasowy t -butoksylan . Jest kinetycznie bardziej reaktywny niż butylolit i jest często używany do wykonywania trudnych metalacji . Anion butanolanowy kompleksuje lit i skutecznie wytwarza butylopotas, który jest bardziej reaktywny niż odpowiedni odczynnik litowy.

Przykładem zastosowania n- butylolitu jako zasady jest dodanie aminy do węglanu metylu z wytworzeniem karbaminianu metylu , gdzie n- butylolit służy do deprotonowania aminy:

n -BuLi + R 2 NH + (MeO) 2 CO → R 2 NCO 2 Me + LiOMe + Bug

Wymiana halogen-lit

Butylolit reaguje z niektórymi organicznymi bromkami i jodkami w reakcji wymiany, tworząc odpowiednią pochodną litoorganiczną. Reakcja zwykle kończy się niepowodzeniem w przypadku chlorków organicznych i fluorków:

C 4 H 9 Li + RX → C 4 H 9 X + RLi  (X = Br, I)

Ten litowy fluorowca wymiany reakcji jest zastosowanie do wytwarzania różnych typów związków RLi, w szczególności arylo litu, a niektórych winylu reagentami litowymi. Użyteczność tej metody jest jednak istotnie ograniczona obecnością w mieszaninie reakcyjnej n- BuBr lub n- BuI, które mogą reagować z powstałym odczynnikiem RLi oraz konkurencyjnymi reakcjami dehydrohalogenacji , w których n- BuLi pełni rolę baza:

2 C 4 H 9 Br + RLi → 2 C 4 H 9 R + LiBr
2 C 4 H 9 Li + R'CH = CHBr → 2 C 4 H 10 + R'C≡CLi + LiBr

Te reakcje uboczne są znacznie mniej ważne dla RI niż dla RBr, ponieważ wymiana jod-lit jest kilka rzędów wielkości szybsza niż wymiana brom-lit. Z tych powodów preferowanymi substratami są jodki arylu, winylu i pierwszorzędowego alkilu i zwykle stosuje się t- BuLi zamiast n- BuLi, ponieważ utworzony t- BuI jest natychmiast niszczony przez t- BuLi w reakcji dehydrohalogenacji (co wymaga dwa równoważniki t- BuLi). Alternatywnie, odczynniki winylolitowe można wytworzyć w bezpośredniej reakcji halogenku winylu (np. chlorku cykloheksenylu) z litem lub przez wymianę cyny na lit (patrz następna sekcja).

Transmetalacje

Pokrewną rodziną reakcji są transmetalacje , w których dwa związki metaloorganiczne wymieniają swoje metale. Wiele przykładów takich reakcji obejmuje wymianę litu z cyną :

C 4 H 9 Li + Me 3 SnAr → C 4 H 9 SnMe 3 + LiAr  (gdzie Ar to aryl, a Me to metyl)

Reakcje wymiany cyna-lit mają jedną zasadniczą przewagę nad wymianami halogen-lit przy wytwarzaniu odczynników litoorganicznych, ponieważ produkty związków cyny (C 4 H 9 SnMe 3 w powyższym przykładzie) są znacznie mniej reaktywne w stosunku do odczynników litowych niż są produkty halogenkowe odpowiednich wymian halogen-lit (C 4 H 9 Br lub C 4 H 9 Cl). Inne metale i metaloidy, które ulegają takim reakcjom wymiany, to organiczne związki rtęci , selenu i telluru .

Dodatki karbonylowe

Odczynniki litoorganiczne, w tym n- BuLi, wykorzystywane są w syntezie określonych aldehydów i ketonów . Jednym z takich szlaków syntezy jest reakcja odczynnika litoorganicznego z dipodstawionymi amidami :

R 1 Li + R 2 CONMe 2 → LiNMe 2 + R 2 C(O)R 1

Degradacja THF

THF jest deprotonowany przez butylolit, zwłaszcza w obecności TMEDA , poprzez utratę jednego z czterech protonów sąsiadujących z tlenem. Ten proces, który zużywa butylolit w celu wytworzenia butanu, indukuje otwarcie pierścienia, dając enolanu aldehydu octowego i etylenu . Dlatego reakcje BuLi w THF są zazwyczaj prowadzone w niskich temperaturach, takich jak -78°C, co jest dogodnie wytwarzane w kąpieli zamrażającej z suchego lodu i acetonu. Stosowane są również wyższe temperatury (-25 ° C lub nawet -15 ° C).

Rozkład termiczny

Po podgrzaniu, n- BuLi, analogicznie do innych odczynników alkilolitowych z „β-wodorami”, ulega eliminacji β-wodorkowej z wytworzeniem 1-butenu i wodorku litu (LiH):

C 4 H 9 Li → LiH + CH 3 CH 2 CH = CH 2

Bezpieczeństwo

Związki alkilolitowe są przechowywane w gazie obojętnym, aby zapobiec utracie aktywności i ze względów bezpieczeństwa. n -BuLi reaguje gwałtownie z wodą:

C 4 H 9 Li + H 2 O → C 4 H 10 + LiOH

Jest to reakcja egzotermiczna i egzotermiczna. Jeśli obecny jest tlen, wytworzony butan ulegnie zapłonowi.

BuLi reaguje również z CO 2 dając pentanian litu:

C 4 H 9 Li + CO 2 → C 4 H 9 CO 2 Li

Zobacz też

Bibliografia

Dalsza lektura